Предисловие
Триоксид (Нано-WO₃ ) , как оксид переходного металла с превосходными физическими и химическими свойствами, занимает важное место в областях материаловедения, химической инженерии и нанотехнологий. Его уникальные полупроводниковые свойства, оптические свойства и высокая удельная площадь поверхности позволяют ему демонстрировать широкий спектр потенциала применения во многих областях, таких как фотокатализ, электрохромизм , газовые датчики и хранение энергии. Цель этой книги – систематически разобраться в научной основе, процессе приготовления, методе характеризации и сценариях применения нанотриоксида вольфрама, и в то же время объединить запатентованную технологию, международные стандарты и оценку безопасности, чтобы предоставить всеобъемлющее и практическое справочное руководство для академических исследователей, инженеров и практиков отрасли. Интегрируя новейшие достижения исследований и промышленную практику, мы надеемся раскрыть полный путь нанотриоксида вольфрама от лабораторных исследований до промышленного применения и продвигать его технологические инновации в областях новой энергии, защиты окружающей среды и интеллектуального производства.
Значимость исследований и история развития нанооксида вольфрама
Исследовательская значимость нанооксида вольфрама в первую очередь обусловлена его превосходными характеристиками в качестве полупроводникового материала n-типа. Диапазон его запрещенной зоны (2,4-2,8 эВ) дает ему сильную способность поглощать видимый свет, что дает ему значительные преимущества в области фотокатализа, например, расщепление воды для получения водорода и разложение органических загрязнителей. По сравнению с традиционными фотокатализаторами (такими как TiO ₂ ) , нано-WO₃ более чувствителен в области видимого света и может эффективно использовать солнечную энергию, что делает его ключевым материалом для решения энергетических кризисов и проблем загрязнения окружающей среды. Кроме того, электрохромные свойства WO₃ — способность контролировать цвет и пропускание через электрические поля — делают его основным компонентом для умных окон, дисплеев и устройств динамического терморегулирования. Наномасштабный WO₃ также хорошо работает в газовых датчиках (например, для обнаружения NO₂ и H₂) и материалах для хранения энергии (например, аноды литий-ионных аккумуляторов и электроды суперконденсаторов) благодаря своей высокой удельной площади поверхности (20-50 м²/ г по сравнению с 5-10 м²/г микронного масштаба WO₃) и обильным поверхностным активным центрам. Наномасштабные квантовые эффекты и поверхностные эффекты дополнительно повышают их каталитическую активность, скорость диффузии ионов и эффективность фотоэлектрического преобразования, что делает их незаменимыми в междисциплинарных приложениях.
Уникальные свойства нано-оксида вольфрама не только способствовали фундаментальным научным исследованиям, но и открыли широкие перспективы для промышленного применения. Например, его применение в фотокаталитической очистке воздуха и самоочищающихся покрытиях вошло в стадию коммерциализации, а его исследование в области гибкой электроники и биомедицины указывает на будущее направление развития. Однако широкое применение нано-WO₃ также сопровождается проблемами, включая то, как добиться недорогого крупномасштабного производства, улучшить стабильность работы в сложных средах и оценить его биологическую и экологическую безопасность в наномасштабе. Эти вопросы находятся не только в центре внимания академических исследований, но и в центре внимания промышленности и политиков.
Исследования и разработки нанооксида вольфрама можно проследить до первоначального изучения соединений вольфрама в конце 19 века. Как редкий металл, оксиды вольфрама впервые привлекли внимание из-за потребностей металлургической промышленности. Желтый оксид вольфрама (WO₃ ) , как основная степень окисления вольфрама, широко изучался из-за его химической стабильности, высокой термостойкости (температура плавления около 1473 °C) и ярко-желтого внешнего вида. В конце 19 века химики приготовили WO₃ с помощью реакции подкисления вольфраматов ( таких как вольфрамат натрия Na ₂ WO ₄ ) и первоначально выявили его свойства амфотерного оксида – он может реагировать с кислотами, образуя вольфраматы , и реагировать со щелочами, образуя вольфраматы . Исследования на этом этапе были в основном сосредоточены на химических свойствах и промышленном получении WO₃ , что заложило основу для последующих применений.
В середине 20-го века, с развитием физики полупроводников, изучение WO₃ вступило в новую стадию. В 1960-х годах исследователи впервые обнаружили, что WO₃ может менять цвет после приложения электрического поля. Это электрохромное свойство было обусловлено образованием структур вольфрамовой бронзы (таких как H ₓ WO₃ ) . Это открытие быстро послужило толчком к исследованиям его оптических применений, таких как антибликовые стекла и ранние устройства отображения. Впоследствии предложение эффекта Хонды-Фудзисимы ( фотокаталитическое разложение воды TiO ₂) в 1970-х годах вызвало волну фотокаталитических исследований. WO₃ считался сильным конкурентом TiO ₂ из-за его меньшей ширины запрещенной зоны и лучшей фотохимической стабильности. Например, исследование, проведенное в 1976 году, показало, что WO₃ может разлагать воду с образованием кислорода под действием ультрафиолетового света, и это достижение способствовало его более глубокому изучению в области фотокатализа.
Рост нанотехнологий знаменует собой еще один скачок вперед в исследовании WO₃. Вступая в 21 век, особенно после 2000 года, с прорывом в технологии наноподготовки (такой как гидротермальный метод и метод осаждения из паровой фазы), синтез наномасштабных WO₃ стал реальностью. В 2004 году исследователи впервые использовали гидротермальный метод для приготовления наночастиц WO₃ диаметром около 20 нм . Их фотокаталитическая активность была почти в три раза выше, чем у материалов микронного размера. Впоследствии разработка морфологий, таких как нанопроволоки, нанолисты и пористые структуры, еще больше оптимизировала их производительность. Например, исследование 2010 года показало, что WO₃ Нанопроволоки имеют большую площадь поверхности 40 м²/г, что увеличивает их чувствительность при обнаружении NO₂ в 5 раз. В то же время модификация легирования (например, легирование N и S) и дизайн композитного материала (например, WO₃/ gC₃N₄ , WO₃/ TiO ₂ ) значительно улучшил его фотокаталитическую эффективность и электрические свойства. В последние годы применение нано-WO₃ в области хранения энергии быстро расширялось. Например, исследование, проведенное в 2018 году, продемонстрировало высокую емкость (>600 мАч /г) и циклическую стабильность композитов WO₃/графен в литий-ионных аккумуляторах. Кроме того, постепенно раскрывается его потенциал в таких новых областях, как антибактериальные покрытия (использование фотокатализа для получения активного кислорода), термохромные материалы (легирование V для регулировки температуры изменения цвета) и биовизуализация (квантовые точки WO₃ ) .
Хотя исследования нано-WO₃ достигли значительного прогресса, его разработка все еще сталкивается со многими проблемами. Сложность процесса приготовления ограничивает крупномасштабное производство, эффект агломерации наночастиц может снизить производительность, а их долгосрочная безопасность в организме все еще требует углубленной оценки. Эти проблемы стимулировали технологические инновации по всему миру, такие как прорыв Китая в производстве высокочистого WO₃ (стандарт YS/T 572-2007) и усилия Европы и Соединенных Штатов по спецификациям безопасности наноматериалов (ASTM B922-20). Эта книга была написана в этом контексте. Она направлена на то, чтобы построить мост от фундаментальных исследований к промышленному применению путем систематического анализа структуры, приготовления, применения и безопасности нано-WO₃ , а также на обеспечение научной поддержки для решения основных задач в области энергетики, окружающей среды и интеллектуальных технологий.
Эта книга разделена на девять глав, начиная со структуры и свойств нано-оксида вольфрама и постепенно изучая процесс его приготовления, технологию характеризации, области применения, патенты и стандарты, оценку безопасности и будущие перспективы . Приложение содержит технические паспорта, экспериментальные руководства, списки патентов, сравнения стандартов и многоязычные глоссарии, стремясь создать всеобъемлющую и практическую платформу знаний для читателей по всему миру. Мы надеемся, что эта книга не только вдохновит на новые идеи для академических исследований, но и придаст импульс процессу индустриализации нано-WO₃ .
Оглавление
Предисловие
Значимость исследований и история развития нанооксида вольфрама
Глава 1 Введение в нанооксид вольфрама
1.1 Основные понятия оксида вольфрама
1.1.1 Определение и химическая формула (WO₃)
1.1.2 Цветовые вариации оксида вольфрама (желтый, синий, черный)
1.1.3 Уникальные свойства в наномасштабе
1.2 История и развитие нанооксида вольфрама
1.2.1 Ранние исследования и открытия
1.2.2 Прогресс, обусловленный нанотехнологиями
1.3 Статус нанооксида вольфрама в материаловедении
1.3.1 Сравнение с другими наноматериалами
1.3.2 Основные направления промышленных и академических исследований
Глава 2 Структура и свойства нанооксида вольфрама
2.1 Химическая структура
2.1.1 Кристаллическая структура WO₃ (моноклинная, орторомбическая, тетрагональная фаза)
2.1.2 Влияние наноструктур на структуру
2.1.3 Химия поверхности и анализ состояния связей
2.2 Физические свойства
2.2.1 Размер частиц и морфология (наночастицы, нанопроволоки, нанолисты)
2.2.2 Плотность, твердость и термодинамические свойства
2.2.3 Удельная площадь поверхности и структура пор
2.3 Оптические свойства
2.3.1 Ширина запрещенной зоны (2.4–2.8 эВ)
2.3.2 Край поглощения и механизм цвета
2.3.3 Фотохромные и электрохромные свойства
2.4 Электрические свойства
2.4.1 Характеристики полупроводников N-типа
2.4.2 Проводимость и концентрация носителей заряда
2.4.3 Диэлектрическая проницаемость и электрохимические свойства
2.5 Химические свойства
2.5.1 Окислительно-восстановительное поведение
2.5.2 Стабильность и летучесть
2.5.3 Реакционная способность с кислотами, основаниями и восстановителями
Глава 3 Методы получения нанооксида вольфрама
3.1 Мокрые химические методы
3.1.1 Гидротермальный метод
3.1.2 Сольвотермальный метод
3.1.3 Кислотное осаждение
3.2 Термохимические методы
3.2.1 Термическое разложение
3.2.2 Прокаливание
3.2.3 Микроволновой синтез
3.3 Газофазные методы
3.3.1 Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)
3.3.2 Физическое осаждение из паровой фазы (PVD)
3.3.3 Окисление из паровой фазы
3.4 Другие методы
3.4.1 Механическое легирование
3.4.2 Электрохимический синтез
3.4.3 Биосинтез
3.5 Оптимизация параметров процесса
3.5.1 Контроль температуры, давления и времени
3.5.2 Выбор прекурсора и условия реакции
3.5.3 Технология контроля морфологии и размера частиц
Глава 4 Методы характеризации нанооксида вольфрама
4.1 Структурная характеристика
4.1.1 Рентгеновская дифракция (XRD)
4.1.2 Просвечивающая электронная микроскопия (TEM)
4.1.3 Сканирующая электронная микроскопия (SEM)
4.2 Химическая характеристика
4.2.1 Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR)
4.2.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)
4.2.3 Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS)
4.3 Физическая характеристика
4.3.1 Анализ площади поверхности по методу БЭТ
4.3.2 Термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
4.3.3 Анализ размера частиц
4.4 Оптическая и электрическая характеристика
4.4.1 Ультрафиолетово-видимая спектроскопия (UV-Vis)
4.4.2 Четырехточечный зонд
4.4.3 Циклическая вольтамперометрия
4.5 Анализ и интерпретация данных характеристики
4.5.1 Кристаллическая форма и чистота фазы
4.5.2 Химия поверхности и дефекты
4.5.3 Количественная оценка эксплуатационных параметров
Глава 5 Применение нанооксида вольфрама
5.1 Фотокатализ
5.1.1 Расщепление воды и производство водорода
5.1.1.1 Механизм фотокаталитического расщепления воды нано-WO₃
5.1.1.2 Модификация легирования (например, N, S) для повышения эффективности производства водорода
5.1.1.3 Разработка гетероперехода с другими полупроводниками (например, TiO₂)
5.1.1.4 Экспериментальный случай: производительность производства водорода с использованием солнечной энергии
5.1.2 Разложение органических загрязнителей
5.1.2.1 Разложение красителей (например, метиленового синего) нано-WO₃
5.1.2.2 Чувствительность к видимому свету и окислительное образование свободных радикалов
5.1.2.3 Примеры применения в очистке промышленных сточных вод
5.1.2.4 Циклическая стабильность и проблемы фотокоррозии
5.1.3 Разработка композитных фотокатализаторов
5.1.3.1 Подготовка и свойства композитов WO₃/g-C₃N₄
5.1.3.2 Синергетический эффект структуры ядро-оболочка WO₃/TiO₂
5.1.3.3 Загрузка драгоценных металлов (таких как Pt, Au) для улучшения фотокатализа
5.1.3.4 Новые композитные системы (такие как WO₃/BiVO₄)
5.1.4 Фотокаталитические пленки и устройства
5.1.4.1 Разработка и подготовка самоочищающегося стеклянного покрытия
5.1.4.2 Применение в устройствах очистки воздуха
5.1.4.3 Попытка индустриализации фотокаталитического реактора
5.2 Электрохромные устройства
5.2.1 Умные окна и дисплеи
5.2.1.1 Механизм изменения цвета нано-WO₃ в умных окнах
5.2.1.2 Оптимизация диапазона оптической модуляции и времени отклика
5.2.1.3 Случаи применения в энергосбережении зданий
5.2.1.4 Высокоразрешающие приложения в дисплеях
5.2.2 Подготовка и свойства пленок WO₃
5.2.2.1 Напыление и золь-гель метод для подготовки тонких пленок
5.2.2.2 Влияние наноструктуры (например, пористой мембраны) на производительность
5.2.2.3 Испытание на циклическую стабильность и долговечность
5.2.2.4 Легирование (например, Ni, Mo) для повышения эффективности изменения цвета
5.2.3 Полностью твердотельная электрохромная система
5.2.3.1 Соответствие WO₃ и противоэлектрода (например, NiO)
5.2.3.2 Выбор и оптимизация твердых электролитов
5.2.3.3 Упаковка устройств и технология массового производства
5.2.3.4 Разработка гибких электрохромных устройств
5.2.4 Новые приложения
5.2.4.1 Электрохромное зеркало и антибликовое покрытие
5.2.4.2 Инфракрасный контроль в динамическом тепловом управлении
5.2.4.3 Интегрированные датчики и многофункциональные устройства
5.3 Газовые датчики
5.3.1 Обнаружение газов, таких как NO₂, H₂, CO и т. д.
5.3.1.1 Механизм высокой чувствительности нано-WO₃ к NO₂
5.3.1.2 Селективность и отзывчивость при обнаружении H₂
5.3.1.3 Обнаружение CO и других летучих органических соединений (ЛОС)
5.3.1.4 Влияние различных морфологий (например, нанопроволок)
5.3.2 Легирование и улучшение чувствительности
5.3.2.1 Улучшение путем легирования благородных металлов (например, Pt и Pd)
5.3.2.2 Модификация переходных металлов (например, Fe, Cu)
5.3.2.3 Синергетический эффект гетероперехода (например, WO₃/SnO₂)
5.3.2.4 Процесс легирования и оптимизация производительности
5.3.3 Разработка микросенсоров
5.3.3.1 Интегрированная технология MEMS нано-WO₃
5.3.3.2 Гибкая и носимая конструкция сенсора
5.3.3.3 Низкотемпературная эксплуатация и снижение энергопотребления
5.3.3.4 Примеры промышленного и экологического мониторинга
5.3.4 Проблемы и будущие направления
5.3.4.1 Влажностные помехи и технология защиты от помех
5.3.4.2 Долгосрочная стабильность и проблемы старения
5.3.4.3 Матричные датчики для обнаружения нескольких газов
5.4 Материалы для хранения энергии
5.4.1 Отрицательный электрод литий-ионной батареи
5.4.1.1 Механизм внедрения/де-внедрения нано-WO₃
5.4.1.2 Высокая емкость и оптимизация производительности цикла
5.4.1.3 Композит с углеродными материалами (такими как WO₃/графен)
5.4.1.4 Тест производительности быстрого заряда и разряда
5.4.2 Электроды суперконденсатора
5.4.2.1 Характеристики псевдоемкости нано-WO₃
5.4.2.2 Улучшение удельной емкости и плотности мощности
5.4.2.3 Проектирование наноструктур (например, массивы нанолистов)
5.4.2.4 Симметричные и асимметричные суперконденсаторы
5.4.3 Применение в натрий-ионных аккумуляторах
5.4.3.1 Потенциал нано-WO₃ в натрий-ионных аккумуляторах
5.4.3.2 Объемное расширение и улучшение стабильности
5.4.3.3 Соответствие электролита и оптимизация производительности
5.4.3.4 Сравнение с другими оксидами переходных металлов
5.4.4 Новые устройства хранения энергии
5.4.4.1 Гибкие и носимые устройства хранения энергии
5.4.4.2 Цинк-ионные батареи и гибридные конденсаторы
5.4.4.3 Исследование нано-WO₃ в твердотельных батареях
5.5 Другие применения
5.5.1 Термохромные материалы
5.5.1.1 Термохромный механизм нано-WO₃
5.5.1.2 Легирование (например, V, Mo) для регулировки температуры изменения цвета
5.5.1.3 Строительные и автомобильные покрытия для контроля температуры
5.5.1.4 Характеристики отражения инфракрасного излучения при тепловом регулировании
5.5.2 Антимикробные покрытия
5.5.2.1 Антибактериальный механизм фотокаталитического образования реактивных видов кислорода
5.5.2.2 Применение нано-WO₃ в медицинских приборах
5.5.2.3 Оценка антимикробной эффективности и безопасности
5.5.2.4 Разработка композитных покрытий (таких как WO₃/Ag)
5.5.3 Пигменты и керамические добавки
5.5.3.1 Свойства желтого пигмента нано-WO₃
5.5.3.2 Устойчивость к атмосферным воздействиям и стабильность цвета
5.5.3.3 Армирование и модификация в керамике
5.5.3.4 Применение в промышленных покрытиях и пластиках
5.5.4 Новые и междоменные приложения
5.5.4.1 Потенциал нано-WO₃ в биовизуализации
5.5.4.2 Фотоэлектрические приложения квантовых точек WO₃
5.5.4.3 Носители катализаторов и химические приложения
5.5.4.4 Высокотемпературная стойкость в аэрокосмических материалах
5.6 Проблемы и решения в приложениях
5.6.1 Улучшение фотокаталитической эффективности и использования видимого света
5.6.2 Контроль срока службы и стоимости электрохромных устройств
5.6.3 Селективность и экологическая адаптивность газовых датчиков
5.6.4 Объемное расширение и циклическое затухание в материалах для хранения энергии
5.6.5 Узкие места многофункциональной интеграции и индустриализации
Глава 6 Обзор патентов на нанооксид вольфрама
6.1 Патенты на методы приготовления
6.1.1 US7591984B2: Метод «ударного осаждения» для нано-WO₃
6.1.2 CN103803644A: Приготовление нано-WO₃ гидротермальным методом
6.1.3 JP2006169092A: Производство мелких частиц WO₃
6.2 Патенты, связанные с применением
6.2.1 US20110111209A: Высокопрочная электрохромная пленка WO₃
6.2.2 US10266947B2: Газовый датчик нано-WO₃
6.2.3 EP2380687A1: Фотокаталитическое покрытие WO₃
6.3 Анализ патентов
6.3.1 Глобальное распространение патентов и тенденции
6.3.2 Технологические инновации и конкурентная среда
6.3.3 Патентная защита и перспективы индустриализации
Глава 7 Соответствующие стандарты для нанооксида вольфрама
7.1 Китайские стандарты
7.1.1 YS/T 572-2007: Оксид вольфрама
7.1.2 YS/T 535-2006: Метавольфрамат аммония
7.2 Японские стандарты
7.2.1 JIS K 1462:2015: Методы анализа соединений вольфрама
7.3 Немецкие стандарты
7.3.1 DIN 51078:2002: Испытания оксидных керамических материалов
7.4 Российские стандарты
7.4.1 ГОСТ 25702-83: Химический анализ вольфраматов
7.5 Корейские стандарты
7.5.1 KS D 9502:2018: Анализ вольфрама и вольфрамовых сплавов
7.6 Международные стандарты
7.6.1 ASTM B922-20: Тест площади поверхности металлического порошка
7.6.2 ISO 16962:2017: Химический анализ поверхности
7.7 Сравнение стандартов и применение
7.7.1 Различия и применимость национальных стандартов
7.7.2 Влияние на контроль качества нано-WO₃
Глава 8 Безопасность и воздействие на окружающую среду нанооксида вольфрама
8.1 Оценка токсичности
8.1.1 Острая и хроническая токсичность
8.1.2 Биобезопасность наноразмерного WO₃
8.2 Охрана труда и техника безопасности
8.2.1 Пределы воздействия и защитные меры
8.2.2 Очистка пыли и отработанных газов
8.3 Воздействие на окружающую среду
8.3.1 Экотоксичность и загрязнение воды
8.3.2 Экологический след производственного процесса
8.4 Технология зеленого производства
8.4.1 Процесс подготовки с низким потреблением энергии
8.4.2 Утилизация и переработка отходов
8.5 Паспорт безопасности материала (MSDS) нанооксида вольфрама от CTIA GROUP LTD
8.5.1 Маркировка продукта и информация об ингредиентах
8.5.2 Идентификация опасностей (физические, химические и риски для здоровья)
8.5.3 Рекомендации по обращению и хранению
8.5.4 Аварийные меры (утечка, пожар, первая помощь)
8.5.5 Информация о доставке и нормативная информация
Ссылки
Приложение
Приложение A Физические и химические данные о нанооксиде вольфрама
Включая подробные параметры, такие как плотность, температура плавления, ширина запрещенной зоны и т. д.
Приложение B Экспериментальные процедуры для широко используемых аналитических методов
Руководство по эксплуатации XRD, FTIR, SEM, TEM, UV-Vis, BET и т. д.
Приложение C Список патентов, относящихся к нанооксиду вольфрама
Подробный список номеров патентов, названий и аннотаций
Приложение D Список стандартов нанооксида вольфрама
Сравнение с китайскими, японскими, немецкими, русскими, корейскими и международными стандартами
Приложение E Таблица многоязычной терминологии нанооксида вольфрама
Таблица сравнения китайской, английской, японской и корейской терминологии
READ MORE: Нано оксиды вольфрама Физические и химические свойства, процесс производства и применение
Customized R&D and Production of Tungsten, Molybdenum Products
Chinatungsten Online and CTIA GROUP LTD have been working in the tungsten industry for nearly 30 years, specializing in flexible customization of tungsten and molybdenum products worldwide, which are tungsten and molybdenum design, R&D, production, and overall solution integrators with high visibility and credibility worldwide.
Chinatungsten Online and CTIA GROUP LTD provide products mainly including: tungsten oxide products, such as tungstates such as APT/WO3; tungsten powder and tungsten carbide powder; tungsten metal products such as tungsten wire, tungsten ball, tungsten bar, tungsten electrode, etc.; high-density alloy products, such as dart rods, fishing sinkers, automotive tungsten crankshaft counterweights, mobile phones, clocks and watches, tungsten alloy shielding materials for radioactive medical equipment, etc.; tungsten silver and tungsten copper products for electronic appliances. Cemented carbide products include cutting tools such as cutting, grinding, milling, drilling, planing, wear-resistant parts, nozzles, spheres, anti-skid spikes, molds, structural parts, seals, bearings, high-pressure and high-temperature resistant cavities, top hammers, and other standard and customized high-hardness, high-strength, strong acid and alkali resistant high-performance products. Molybdenum products include molybdenum oxide, molybdenum powder, molybdenum and alloy sintering materials, molybdenum crucibles, molybdenum boats, TZM, TZC, molybdenum wires, molybdenum heating belts, molybdenum spouts, molybdenum copper, molybdenum tungsten alloys, molybdenum sputtering targets, sapphire single crystal furnace components, etc.
For more information about tungsten chemical products please visit the website: tungsten-powder.com
If you are interested in related products, please contact us:
Email: sales@chinatungsten.com
Tel: +86 592 5129696 / 86 592 5129595
