Глава 2: Микроструктура и фазовое состояние твердого сплава
Микроструктура и фазовые состояния цементированного карбида вольфрама
Благодаря своей уникальной микроструктуре и фазовым характеристикам твердый сплав стал основой высокопроизводительных материалов в современной промышленности. Его микроструктура состоит из твердых карбидных частиц, прочной связующей фазы и сложной интерфейсной системы, в то время как фазовые характеристики включают распределение кристаллической структуры, твердого раствора, дефектов и аморфной фазы. Эти микроскопические характеристики определяют производительность твердого сплава на атомном и кристаллическом уровнях, такую как износостойкость, прочность и надежность обработки. В этой главе основное внимание уделяется микроструктуре и фазе твердого сплава, систематическому анализу характеристик карбидных частиц, распределению и роли связующей фазы, механизму образования интерфейса и дефектов и передовой технологии характеризации. С помощью теоретического анализа, экспериментальных данных и реальных случаев эта глава направлена на выявление механизма регулирования микроструктуры на производительность, предоставление научной основы для оптимизации процесса и применения твердого сплава, а также предоставление ссылки для междисциплинарных исследований в области материаловедения и машиностроения.
2.1 Микроскопические характеристики карбидных частиц
Частицы карбида представляют собой твердый скелет твердого сплава, в основном состоящий из карбида вольфрама (WC), дополненного карбидом титана ( TiC ), карбидом тантала ( TaC ) и т. д., которые совместно определяют механические свойства и экологическую приспособляемость материала. В этом разделе рассматриваются микроскопические характеристики частиц карбида с точки зрения размера зерна, морфологии и многофазной синергии.
2.1.1 Размер и морфология зерен WC
Зерна карбида вольфрама (WC) являются основной твердой фазой твердого сплава, и их размер (0,110 мкм) и морфология напрямую влияют на эксплуатационные характеристики материала. WC имеет гексагональную кристаллическую структуру (пространственная группа P6m2, постоянная решетки a = 2,906 Å, c = 2,837 Å) , а энергия ковалентной связи WC составляет около 6 эВ ± 0,2 эВ, что придает ему высокую твердость и износостойкость. Регулирование размера зерна является основой оптимизации эксплуатационных характеристик твердого сплава. Например, при уменьшении размера зерна с 5 мкм до 0,5 мкм увеличивается плотность границ зерен, значительно повышается твердость, а прочность немного снижается.
с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ ) показывает, что размер зерна WC в обычном твердом сплаве составляет 12 мкм ± 0,2 мкм, с призматической морфологией (углы 60°90°), в основном обнажая кристаллические плоскости (0001) и (1010). Эта морфология повышает износостойкость из-за анизотропии (твердость в направлении <0001> примерно на 10% выше), что делает его пригодным для высоконагруженных применений, таких как режущие инструменты. Например, когда инструмент из твердого сплава, содержащий зерна 1,5 мкм, режет сталь (прочность на разрыв> 1000 МПа), потеря на износ составляет < 0,1 мм, а срок службы составляет 12 часов ± 1 час.
Наномасштабный цементированный карбид (зерна <0,2 мкм) имеет тенденцию быть сферическим, с поверхностной энергией до 1 Дж/м² ± 0,1 Дж/м² . Из-за увеличения доли границ зерен (>50%) твердость дополнительно улучшается, что делает его пригодным для сверхточной обработки, такой как резка полупроводниковых пластин (шероховатость поверхности Ra<0,01 мкм). Однако нанозерна склонны к агломерации (скорость агломерации 10%15%), что приводит к увеличению пористости до 1% ± 0,2%. Искровое плазменное спекание (SPS, 1200°C, 50 МПа) контролирует агломерацию путем быстрого нагрева (>100°C/мин), снижая пористость до <0,5% ± 0,1% и отклонение размера зерна до <5%.
Регулирование морфологии зерна зависит от процесса спекания. При жидкофазном спекании (1350-1450 °C) зерна WC растут путем растворения и повторного осаждения, а призматическое отношение увеличивается до >80% со временем выдержки (12 часов). Добавление ингибиторов зерна, таких как карбид ванадия (VC, 0,2%0,5%), ограничивает рост зерна за счет увеличения диффузионного барьера (около 15% ± 2%), а размер стабилизируется на уровне 0,81,2 мкм. Например, скорость износа твердосплавных инструментов (зерно 0,8 мкм), содержащих 0,3% VC, снижается на 20%, а срок службы увеличивается на 25% ± 3% при высокоскоростной резке (200 м/мин).
Крупнозернистый WC (510 мкм) подходит для горнодобывающих буровых коронок из-за более длинного пути распространения трещин и более высокой прочности. Например, твердосплавное сверло, содержащее зерна 6 мкм, имеет срок службы более 200 часов при сверлении гранита (частота ударов>2000 раз/мин), что лучше, чем мелкозернистые материалы (срок службы <150 часов). Подводя итог, можно сказать, что размер зерна и морфология WC должны быть оптимизированы в соответствии с требованиями применения. Мелкие зерна (0,52 мкм) подходят для высокой твердости, крупные зерна (510 мкм) подходят для высокой прочности, а призматическая морфология учитывает износостойкость.
2.1.2 Синергетический эффект вспомогательных карбидов, таких как TiC и TaC
Вспомогательные карбиды (такие как TiC , ТаС , NbC ) улучшают общую производительность твердого сплава за счет упрочнения твердого раствора и дополнительных характеристик. Карбид титана ( TiC ) имеет кубическую кристаллическую структуру (Fm3m, плотность 4,93 г/см³ ± 0,05 г/см³ ) , твердость HV 1800-2200, значительно снижает плотность материала (с 14,5 г/см³ до 12 г/см³ ± 0,1 г/см³ ) и повышает устойчивость к высоким температурам за счет образования защитного слоя TiO ₂ (прирост веса при окислении 1000 °C <1 мг/см² ± 0,2 мг/см² ) . При высокотемпературной резке (800 °C, авиационный алюминиевый сплав) твердосплавные инструменты, содержащие 15% TiC, обеспечивают снижение износа на 30% и увеличение срока службы на 50% ± 5%, поскольку TiC повышает устойчивость к адгезионному износу.
Карбид тантала ( TaC , плотность 14,5 г/см³ ± 0,1 г/см³ , HV 16002000) повышает стойкость к высокотемпературной деформации за счет упрочнения твердого раствора. Коэффициент термического расширения твердого сплава, содержащего 3% TaC, снижается до 5,0×10 ⁻⁶ /K±0,1×10 ⁻⁶ /K, а длина термической трещины составляет <1 мкм ± 0,2 мкм, что подходит для сопел газовых турбин (рабочая температура 1100 °C). TaC также улучшает прочность связи границ зерен (>50 МПа ± 5 МПа) и снижает скорость роста трещин на 15%. Например, сопло твердого сплава, содержащее 2% TaC, работает в потоке газа (>500 м/с) в течение 5000 часов с повреждением поверхности <10 мкм.
Карбид ниобия ( NbC , HV 1900±50) известен своей коррозионной стойкостью. Скорость коррозии твердого сплава, содержащего 1% NbC, в кислой среде (pH 3, HCl) составляет всего 0,02 мм/год ± 0,005 мм/год, что лучше, чем у твердого сплава, содержащего Co (0,05 мм/год). NbC снижает скорость химической эрозии на 20%, образуя защитный слой Nb ₂ O ₅ (толщиной <5 нм). В практических применениях футеровки из твердого сплава, содержащие 1% NbC , работали на химическом заводе (H ₂ SO ₄ , pH 2) в течение 3 лет без видимой коррозии на поверхности.
Рентгеноструктурный анализ (XRD) показывает, что TiC и TaC образуют твердый раствор ( W , Ti,Ta )C с WC с изменением постоянной решетки на 0,1% ± 0,02% и увеличением твердости на 100200 HV, поскольку твердый раствор повышает прочность границ зерен. Образование твердого раствора также снижает энергию интерфейса (с 1,5 Дж/м² до 1,0 Дж/м² ) и повышает трещиностойкость. Например, износостойкость пресс-формы из цементированного карбида, содержащей 10% TiC и 3% TaC , улучшается на 40% при композитной штамповке, а срок службы превышает 5000 часов ± 500 часов.
Синергетический эффект вспомогательных карбидов также отражается в экологической адаптивности. В жаркой и влажной среде (40 °C, влажность 90 %) TiC и NbC снижают скорость коррозии на 10–15 % через пассивирующий слой; при высокой температуре (1000 °C) TaC ингибирует окисление WC (улетучивание WO ₃ снижается на 20 %). Оптимизация соотношения TiC / TaC / NbC (5:1:0,5) может сбалансировать твердость (HV 1800 ± 30), прочность (K ₁ c 12 МПа·м ¹ / ² ± 0,5) и коррозионную стойкость. Например, срок службы твердосплавных инструментов, содержащих 12 % TiC, при морском бурении (соленость 3,5 %) увеличивается на 30 %, что лучше, чем у традиционных материалов, содержащих Co (срок службы <2000 часов).
2.2 Распределение и функция фазы связывания
Связующая фаза (в основном кобальт Co и никель Ni) служит прочной матрицей цементированного карбида, соединяя частицы карбида и регулируя прочность, коррозионную стойкость и производительность обработки. Ее равномерность распределения и пропорция являются ключом к оптимизации микроструктуры.
2.2.1 Смачивание границ зерен Co и Ni
Смачивающее поведение связующей фазы во время спекания определяет плотность и распределение фаз цементированного карбида. Кобальт (Co, структура FCC, температура плавления 1495°C ± 10°C) смачивает зерна WC при жидкофазном спекании (1350-1450°C) с углом контакта всего 5° ± 1°, а энергия интерфейса падает с 1,5 Дж/м² до 0,5 Дж/м² ± 0,1 Дж/м² , вызывая уплотнение (пористость <0,1% ± 0,02%). Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) показывает, что толщина слоя Co составляет 520 нм ± 2 нм, скорость сегрегации составляет <5%, и образуется непрерывная сетка связей. Изменение свободной энергии Гиббса процесса смачивания (ΔG≈50 кДж/моль±5 кДж/моль) способствует перестройке зерен, а коэффициент диффузии Co D_Co≈10 ⁻⁹ м² /с ±0,1× 10 ⁻⁹ м² /с (1400°C) определяет равномерность распределения.
Никель (Ni, температура плавления 1455°C) имеет немного худшую смачиваемость, с углом контакта 10°±2° и межфазной энергией 0,7 Дж/м² ± 0,05 Дж/м² , но имеет более высокую коррозионную стойкость. Потеря веса Ni-содержащего цементированного карбида в испытании на соляной туман (ASTM B117, 168 часов) составляет <0,1 мг/см² ± 0,02 мг/см² , что лучше, чем у Co-содержащих материалов (потеря веса 0,2 мг/см² ) . Добавление хрома (Cr, 0,5%2%) может уменьшить угол контакта до 7°±1°, образуя твердый раствор CrCo или CrNi , а межфазная энергия связи увеличивается до >60 МПа ± 5 МПа. Например, клапан из цементированного карбида, содержащий 12% Ni, имеет скорость коррозии <0,03 мм/год ± 0,005 мм/год после эксплуатации в морской воде (pH 8, соленость 3,5%) в течение 5 лет.
Смачивающее поведение имеет решающее значение для стабильности микроструктуры. Избыточное содержание Co (>20%) или недостаточное содержание углерода (<5,8%) может привести к образованию хрупкой η-фазы (W ₃ Co ₃ C) , что снижает ударную вязкость (K ₁ c до 5 МПа·м ¹/² ± 0,5). Точный контроль содержания углерода (5,8%6,2%) и температуры спекания (1380-1420°C) обеспечивает равномерный слой Co (отклонение толщины <10%). В реальных случаях твердосплавные инструменты, содержащие 10% Co, улучшают связь границ зерен на 15% и увеличивают срок службы резания на 20%±2% за счет оптимизированного смачивания (угол контакта <6°).
Фаза Ni имеет очевидные преимущества в высокотемпературных и коррозионных средах. В высокотемпературном паре (500 °C, 10 МПа) коррозионная потеря веса цементированного карбида, содержащего 12% Ni, снижается на 30% ± 5%, а стабильность интерфейса улучшается на 10%. Анализ TEM показывает, что толщина слоя Ni составляет 1015 нм ± 1 нм, а Cr сегрегируется (0,5% 1%), образуя защитный слой Cr₂O ₃ , который повышает коррозионную стойкость. Например, футеровка цементированного карбида, содержащая NiCr , эксплуатировалась на химическом заводе (HCl, pH 2) в течение 3 лет, а повреждение поверхности составляет <5 мкм. Смачивающее поведение Co и Ni необходимо оптимизировать в соответствии с применением. Co подходит для высокой прочности, а Ni подходит для коррозионной стойкости.
2.2.2 Влияние соотношения фаз связывания на производительность
Соотношение связующей фазы (5%20%) является ключевым параметром для регулирования производительности твердого сплава. При увеличении соотношения Co с 5% до 20% прочность значительно увеличивается ( K ₁c увеличивается с 8 до 18 МПа·м¹/² ± 0,5) , но твердость уменьшается (HV 2000 до 1400±30). Твердый сплав, содержащий 10% Co (толщина слоя Co 1015 нм), имеет твердость HV 1800±30 и прочность K₁c 12 МПа· м¹/² ± 0,5, что подходит для режущих инструментов. При высокоскоростной обработке (200 м/мин ) величина износа составляет <0,1 мм, а срок службы составляет 15 часов ± 1 час. Твердый сплав, содержащий 20% Co, обладает высокой прочностью и подходит для буровых коронок. Ударная прочность составляет >300 часов ±20 часов.
содержание никеля составляет от 5% до 15%, твердость падает с HV 1900 до HV 1500±30, а коррозионная стойкость отличная, со скоростью коррозии <0,03 мм/год±0,005 мм/год. Подкладка из цементированного карбида, содержащая 12% Ni, работала в кислой среде (pH 3, H ₂ SO ₄ ) в течение 3 лет без явной коррозии на поверхности; электрод, содержащий 15% Ni, работал в электрохимической реакции (плотность тока>100 мА/см ² ) в течение 5000 часов со стабильной производительностью. Анализ энергетического спектра (EDS) показывает, что отклонение распределения Co и Ni составляет <3% ±0,5%, что отражает высокую однородность процесса спекания.
Фаза связывания также влияет на способность адаптироваться к окружающей среде.
В жаркой и влажной среде (40°C, влажность 90%) высокое содержание Co (>15%) может вызвать микрокоррозию и снизить прочность на 5% ± 1%; твердый сплав на основе Ni более стабилен, а прочность снижается на <2%. При высокой температуре (800°C) фаза Co имеет повышенную пластичность, K₁ c увеличивается на 5%, но твердость уменьшается на 10%; фаза Ni имеет более высокую высокотемпературную стабильность, а твердость уменьшается на < 5%. Оптимизация соотношения смешивания Co/Ni (от 1:1 до 2:1) может достичь баланса производительности. Например, твердый сплав, содержащий 10% Co и 5% Ni, имеет твердость HV 1700 ± 30, K₁ c 14 МПа·м ¹ / ² ± 0,5 и продление срока службы на 25% ± 3% при морском бурении.
Соотношение фаз связывания должно учитывать синергетический эффект размера зерна.
Мелкие зерна (0,51 мкм) в сочетании с высоким содержанием Co (15%20%) обладают лучшей прочностью; крупные зерна (510 мкм) в сочетании с низким содержанием Ni (5%8%) обладают сильной коррозионной стойкостью. В практических применениях деформация штамповочных штампов из цементированного карбида (зерна 1,5 мкм), содержащих 12% Co, составляет <0,01 мм при высокочастотном ударе (>10 ⁴ раз/час), а срок службы увеличивается на 30%±5%.
READ MORE:
Customized R&D and Production of Tungsten, Molybdenum Products
Chinatungsten Online and CTIA GROUP LTD have been working in the tungsten industry for nearly 30 years, specializing in flexible customization of tungsten and molybdenum products worldwide, which are tungsten and molybdenum design, R&D, production, and overall solution integrators with high visibility and credibility worldwide.
Chinatungsten Online and CTIA GROUP LTD provide products mainly including: tungsten oxide products, such as tungstates such as APT/WO3; tungsten powder and tungsten carbide powder; tungsten metal products such as tungsten wire, tungsten ball, tungsten bar, tungsten electrode, etc.; high-density alloy products, such as dart rods, fishing sinkers, automotive tungsten crankshaft counterweights, mobile phones, clocks and watches, tungsten alloy shielding materials for radioactive medical equipment, etc.; tungsten silver and tungsten copper products for electronic appliances. Cemented carbide products include cutting tools such as cutting, grinding, milling, drilling, planing, wear-resistant parts, nozzles, spheres, anti-skid spikes, molds, structural parts, seals, bearings, high-pressure and high-temperature resistant cavities, top hammers, and other standard and customized high-hardness, high-strength, strong acid and alkali resistant high-performance products. Molybdenum products include molybdenum oxide, molybdenum powder, molybdenum and alloy sintering materials, molybdenum crucibles, molybdenum boats, TZM, TZC, molybdenum wires, molybdenum heating belts, molybdenum spouts, molybdenum copper, molybdenum tungsten alloys, molybdenum sputtering targets, sapphire single crystal furnace components, etc.
For more information about tungsten carbide products, please visit the website: tungsten-carbide.com.cn
If you are interested in related products, please contact us:
Email: sales@chinatungsten.com
Tel: +86 592 5129696 / 86 592 5129595
