제2장 초경합금의 미세조직 및 상상태
텅스텐 초경합금의 미세조직 및 상상태
초경합금은 독특한 미세구조와 상 특성을 지녀 현대 산업에서 고성능 소재의 핵심 소재로 자리 잡았습니다. 초경합금의 미세구조는 단단한 초경 입자, 강인한 결합상, 그리고 복잡한 계면계로 구성되어 있으며, 상 특성은 결정 구조, 고용체, 결함, 그리고 비정질 상의 분포를 포함합니다. 이러한 미시적 특성은 내마모성, 인성, 가공 신뢰성 등 초경합금의 성능을 원자 및 결정 수준에서 결정합니다. 본 장에서는 초경합금의 미세구조와 상(相)에 초점을 맞추고, 초경 입자의 특성, 결합상의 분포와 역할, 계면 및 결함의 형성 메커니즘, 그리고 첨단 특성 분석 기술을 체계적으로 분석합니다. 이론적 분석, 실험 데이터, 그리고 실제 사례를 통해 미세구조가 성능에 미치는 조절 메커니즘을 밝히고, 초경합금의 공정 최적화 및 적용을 위한 과학적 근거를 제공하며, 재료과학 및 공학 분야의 학제간 연구에 참고 자료를 제공하고자 합니다.
2.1 탄화물 입자의 미시적 특성
초경합금의 단단한 골격은 초경합금 입자로, 주로 텅스텐 카바이드(WC)로 구성되며, 티타늄 카바이드 ( TiC ), 탄탈륨 카바이드 ( TaC ) 등이 첨가되어 재료의 기계적 성질과 환경 적응성을 결정합니다. 본 절에서는 입자 크기, 형태, 그리고 다상 시너지 효과의 관점에서 초경합금 입자의 미시적 특성을 살펴봅니다.
2.1.1 WC 입자 크기 및 형태
텅스텐 카바이드(WC) 입자는 초경합금의 주요 경질상이며, 입자 크기(0.110μm)와 형태는 재료의 성능에 직접적인 영향을 미칩니다.WC는 육방정계 결정 구조(P6m2 공간군, 격자 상수 a=2.906Å , c=2.837Å ) 를 가지며 , WC의 공유 결합 에너지는 약 6eV±0.2eV로 높은 경도와 내마모성을 제공합니다. 입자 크기 조절은 초경합금 성능 최적화의 핵심입니다. 예를 들어, 입자 크기를 5μm에서 0.5μm로 줄이면 입계 밀도가 증가하고 경도가 크게 향상되지만 인성은 약간 감소합니다.
주사전자현미경 (SEM ) 분석 결과, 기존 초경합금의 WC 입자 크기는 12μm±0.2μm이며, 프리즘 형태(각도 60°90°)를 띠고 있으며, 주로 (0001) 및 (1010) 결정면이 노출되어 있습니다. 이러한 형태는 이방성(<0001> 방향의 경도가 약 10% 더 높음)으로 인해 내마모성을 향상시켜 절삭 공구와 같은 고부하 용도에 적합합니다. 예를 들어, 1.5μm 입자를 포함하는 초경합금 공구로 강(인장 강도 >1000 MPa)을 절삭할 때 마모 손실은 <0.1mm이고 사용 수명은 12시간±1시간입니다.
나노스케일 초경합금(입자 <0.2μm)은 구형을 띠는 경향이 있으며, 표면 에너지는 최대 1 J/m² ± 0.1 J/m²입니다 . 결정립계 비율이 증가 (>50%)하여 경도가 더욱 향상되어 반도체 웨이퍼 절단(표면 거칠기 Ra<0.01μm)과 같은 초정밀 가공에 적합합니다. 그러나 나노 입자는 응집되기 쉽고(응집률 10%15%), 기공률이 1%±0.2%로 증가합니다. 스파크 플라즈마 소결(SPS, 1200°C, 50 MPa)은 빠른 가열(>100°C/min)을 통해 응집을 제어하여 기공률을 <0.5%±0.1%로, 결정립 크기 편차를 <5%로 줄입니다.
입자 형태 조절은 소결 공정에 따라 달라집니다. 액상 소결(1350~450°C)에서 WC 입자는 용해 및 재침전에 의해 성장하며, 유지 시간(12시간)이 길어질수록 프리즘형 입자 비율은 80% 이상으로 증가합니다. 바나듐 카바이드(VC, 0.2%~0.5%)와 같은 입자 억제제를 첨가하면 확산 장벽(약 15%±2%)을 증가시켜 입자 성장을 억제하고, 입자 크기는 0.8~2μm로 안정화됩니다. 예를 들어, 0.3% VC를 함유한 초경 공구(입자 0.8μm)는 고속 절삭(200m/min)에서 마모율이 20% 감소하고 수명이 25%±3% 향상됩니다.
조립질 WC(510μm)는 균열 전파 경로가 길고 인성이 높아 광산용 드릴 비트에 적합합니다. 예를 들어, 6μm 입자 크기를 가진 초경 드릴 비트는 화강암 드릴링(충격 빈도 2000회/분 이상)에서 200시간 이상의 수명을 가지며, 이는 미립질 소재(수명 <150시간)보다 우수합니다. 요약하자면, WC의 입자 크기와 형태는 적용 분야에 따라 최적화되어야 합니다. 미립자(0.52μm)는 고경도에 적합하고, 조립질(510μm)은 고인성에 적합하며, 프리즘 형태는 내마모성을 고려합니다 .
TiC , TaC 등 보조탄화물의 시너지 효과
보조 탄화물(예: TiC , 타씨 , NbC )는 고용 강화 및 보완적 성능을 통해 초경합금의 전반적인 성능을 향상시킵니다.티타늄 카바이드 ( TiC )는 입방 결정 구조(Fm3m, 밀도 4.93 g/cm³ ± 0.05 g/cm³ ) 를 가지고 있으며 , 경도는 HV 18002200이고, 재료 밀도를 크게 줄입니다(14.5 g/cm³에서 12 g/cm³ ± 0.1 g/cm³로 ) . 또한 TiO₂ 보호층을 형성하여 고온 안정성을 향상시킵니다 (1000°C 산화 중량 증가 <1 mg/cm² ± 0.2 mg/cm² ) . 고온 절삭(800°C, 항공 알루미늄 합금)에서 15% TiC를 함유한 초경 공구는 마모가 30% 감소하고 수명이 50%±5% 연장됩니다. 이는 TiC가 접착 마모에 대한 저항성을 개선하기 때문입니다.
탄탈륨 카바이드 ( TaC , 밀도 14.5 g/cm³ ± 0.1 g/cm³ , HV 16002000)는 고용체 강화를 통해 고온 변형 저항성을 향상시킵니다. 3% TaC를 함유한 초경합금의 열팽창 계수 는 5.0×10 ⁻⁶ /K±0.1×10 ⁻⁶ /K로 감소하고 열 균열 길이는 <1μm±0.2μm로 가스터빈 노즐(작동 온도 1100°C)에 적합합니다. TaC는 또한 결정립계 결합 강도(>50 MPa±5 MPa)를 향상시키고 균열 성장률을 15% 감소시킵니다. 예를 들어, 2% TaC를 함유한 초경합금 노즐은 표면 손상 <10μm로 5000시간 동안 가스 흐름(>500 m/s)에서 작동합니다.
니오븀 카바이드 ( NbC , HV 1900±50)는 내식성이 뛰어난 것으로 알려져 있습니다. 산성 환경(pH 3, HCl)에서 1% NbC를 함유한 초경합금의 부식 속도 는 0.02mm/년±0.005mm/년으로, Co를 함유한 초경합금(0.05mm/년)보다 우수합니다. NbC는 Nb₂O₅ 보호층(두께 <5nm)을 형성하여 화학적 침식률을 20% 감소시킵니다. 실제 적용에서 1% NbC를 함유한 초경합금 라이닝은 화학 공장(H₂SO₄ , pH 2)에서 3년 동안 표면에 눈에 띄는 부식 없이 작동해 왔습니다.
X-선 회절(XRD) 분석 결과 TiC 와 TaC는 WC와 함께 ( W , Ti,Ta )C 고용체를 형성 하여 격자 상수 변화가 0.1%±0.02%이고 경도가 100200 HV 증가하는 것으로 나타났습니다. 이는 고용체가 입계 강도를 향상시키기 때문입니다. 또한 고용체의 형성은 계면 에너지를 감소시키고(1.5 J/m²에서 1.0 J/m²로 ) 균열 저항성을 향상시킵니다. 예를 들어, 10% TiC 와 3% TaC를 함유한 초경합금 금형의 내마모성은 복합 스탬핑에서 40% 향상되고 사용 수명은 5000시간±500시간을 초과합니다.
보조 탄화물의 상승효과는 환경 적응성에도 반영됩니다. 고온 다습한 환경(40°C, 습도 90%)에서 TiC 와 NbC는 부동태 층을 통해 부식 속도를 10~15% 감소시킵니다 . 고온(1000°C)에서 TaC는 WC 산화를 억제합니다(WO₃ 휘발은 20% 감소). TiC / TaC / NbC 비율(5:1:0.5)을 최적화하면 경도(HV 1800±30), 인성 (K₁c 12 MPa·m¹ /²±0.5) 및 내식성의 균형을 맞출 수 있습니다. 예를 들어, 해양 굴착(염도 3.5%)에서 12% TiC를 함유한 초경 공구의 수명 이 30% 연장되어 기존의 Co 함유 소재(수명 <2000시간)보다 우수합니다.
2.2 결합 단계의 분포 및 기능
결합상(주로 코발트 Co와 니켈 Ni) 은 초경합금의 견고한 매트릭스 역할을 하며, 초경 입자들을 연결하고 인성, 내식성, 가공 성능을 조절합니다. 결합상의 분포 균일성과 비율은 미세조직 최적화의 핵심입니다.
2.2.1 Co 및 Ni의 입계 젖음 거동
소결 중 결합상의 습윤 거동은 초경합금의 밀도와 상 분포를 결정합니다. 코발트(Co, FCC 구조, 융점 1495°C±10°C)는 액상 소결(1350~1450°C)에서 WC 입자를 습윤시키며, 접촉각은 5°±1°로 매우 낮고, 계면 에너지는 1.5 J/m²에서 0.5 J/m²±0.1 J/m²로 감소하여 치밀화 를 촉진합니다(기공률 <0.1%±0.02%). 투과 전자 현미경(TEM) 결과, Co 층 두께는 520 nm±2 nm이고, 편석률은 <5%이며, 연속적인 결합 네트워크가 형성됨을 보여줍니다. 습윤 과정의 깁스 자유 에너지 변화(ΔG≈50 kJ/mol±5 kJ/mol)는 결정립 재배열을 촉진하고, Co 확산 계수 D_Co≈10 ⁻⁹ m² /s ±0.1× 10 ⁻⁹ m² /s (1400°C)는 분포 균일성을 결정합니다.
니켈(Ni, 녹는점 1455°C)은 접촉각이 10°±2°, 계면 에너지가 0.7 J/m² ± 0.05 J/m²로 젖음성이 약간 떨어지지만 내식성 이 더 강합니다. 염수 분무 시험(ASTM B117, 168시간)에서 Ni가 함유된 초경합금의 중량 감소는 <0.1 mg/cm² ± 0.02 mg/cm²로 Co 가 함유된 재료(중량 감소 0.2 mg/cm² ) 보다 우수합니다 . 크롬(Cr, 0.5%2%)을 첨가하면 접촉각을 7°±1°로 줄여 CrCo 또는 CrNi 고용체를 형성하고 계면 결합 에너지가 >60 MPa±5 MPa로 증가합니다. 예를 들어, 12% Ni를 함유한 시멘트 카바이드 밸브는 5년 동안 해수(pH 8, 염도 3.5%)에서 작동한 후 부식 속도가 <0.03mm/년±0.005mm/년입니다.
습윤 거동은 미세구조 안정성에 매우 중요합니다. Co 함량이 20%를 초과하거나 탄소 함량이 5.8% 미만이면 취성 η 상 (W₃ Co₃ C) 이 생성되어 인성 (K₁c )이 5 MPa·m¹ /²±0.5로 감소할 수 있습니다. 탄소 함량(5.8%~6.2%)과 소결 온도(1380~1420°C)를 정밀하게 제어하면 균일한 Co 층(두께 편차 <10%)을 얻을 수 있습니다. 실제로 10% Co를 함유한 초경 공구는 최적화된 습윤(접촉각 <6°)을 통해 입계 결합을 15% 향상시키고 절삭 수명을 20%±2% 연장했습니다.
Ni상은 고온 및 부식성 환경에서 확실한 장점이 있습니다. 고온 증기(500°C, 10 MPa)에서 12% Ni를 함유한 초경합금의 부식 중량 손실은 30%±5% 감소하고 계면 안정성은 10% 향상됩니다. TEM 분석 결과 Ni 층의 두께는 1015 nm±1 nm이고 Cr은 편석(0.5%1%)되어 Cr₂O₃ 보호 층을 형성하여 내식성을 향상시킵니다. 예를 들어, NiCr을 함유한 초경합금 라이닝을 화학 공장(HCl, pH 2)에서 3년 동안 가동했으며 표면 손상은 <5μm입니다. Co와 Ni의 습윤 거동은 적용 분야에 따라 최적화해야 합니다. Co는 고인성에 적합하고 Ni는 내식성에 적합합니다.
2.2.2 결합상 비율이 성능에 미치는 영향
결합상 비율(5%20%)은 초경합금의 성능을 조절하는 핵심 매개변수입니다. Co 비율이 5%에서 20%로 증가하면 인성이 크게 증가합니다 ( K₁c 가 8에서 18MPa·m¹/²± 0.5로 증가) . 그러나 경도는 감소합니다(HV 2000에서 1400±30). 10% Co를 함유한 초경합금(Co 층 두께 1015nm)은 경도가 HV 1800±30이고 인성이 K₁c 12 MPa·m¹/²± 0.5 로 절삭 공구에 적합합니다. 고속 가공(200m/min ) 에서 마모량은 <0.1mm이고 사용 수명은 15시간±1시간입니다. 20% Co를 함유한 초경합금은 인성이 높아 록 드릴 비트에 적합합니다. 충격 수명은 >300시간±20시간입니다.
니켈 함량은 5%~15%이고, 경도는 HV 1900에서 HV 1500±30으로 떨어지며, 내식성이 우수하여 부식 속도가 <0.03mm/년±0.005mm/년입니다. 12% Ni를 함유한 초경 라이닝은 표면에 눈에 띄는 부식 없이 3년 동안 산성 환경(pH 3, H₂SO₄ ) 에서 작동했습니다 . 15% Ni를 함유한 전극은 안정적인 성능으로 5000시간 동안 전기화학 반응(전류 밀도 >100mA/cm² ) 에서 작동했습니다 . 에너지 스펙트럼 분석(EDS) 결과, Co와 Ni의 분포 편차가 <3%±0.5%로 소결 공정의 높은 균일성을 반영합니다.
결속 단계는 환경 적응력에도 영향을 미칩니다.
고온 다습한 환경(40°C, 습도 90%)에서 높은 Co 함량(>15%)은 미세 부식을 유발하고 인성을 5%±1% 감소시킬 수 있습니다. Ni 기반 초경합금은 더 안정적이며 인성은 <2% 감소합니다. 고온(800°C)에서 Co 상은 가소성이 향상되고 K₁ c는 5% 증가하지만 경도는 10% 감소합니다. Ni 상은 고온 안정성이 더 높고 경도는 <5% 감소합니다. Co/Ni 혼합 비율(1:1~2:1)을 최적화하면 성능의 균형을 이룰 수 있습니다. 예를 들어, 10% Co와 5% Ni를 함유한 초경합금은 경도가 HV 1700±30, K₁ c가 14 MPa·m¹ / ² ± 0.5이고 해양 굴착에서 수명이 25%±3% 연장됩니다.
결합상 비율은 입자 크기의 상승효과를 고려해야 합니다.
미세 입자(0.51μm)에 높은 Co(15%-20%) 함량이 결합되면 인성이 가장 우수하고, 거친 입자(510μm)에 낮은 Ni(5%-8%) 함량이 결합되면 내식성이 우수합니다. 실제 적용에서 12% Co 함량의 초경합금 스탬핑 다이(입자 1.5μm)는 고주파 충격(시간당 10회 이상) 시 변형률이 0.01mm 미만이며, 사용 수명이 30%±5% 증가합니다.
2.3 인터페이스 및 결함 분석
WC와 결합상 사이의 계면과 미세 결함(기공, 균열, 비정질상 등)은 초경합금의 성능에 중대한 영향을 미칩니다. 계면은 상 간의 결합 강도를 결정하며, 결함은 성능 저하의 시작점이 될 수 있습니다.
WCCo 인터페이스 의 전자 구조
WCCo 인터페이스 는 시멘트 카바이드의 안정적인 성능을 위한 미시적 기반입니다.
밀도 함수 이론 (DFT ) 시뮬레이션은 WC( 0001)/ Co( 111) 계면이 WCo 결합(결합 길이 2.5±2.8 Å ± 0.1 Å) 과 CCo 결합(결합 에너지 4 eV±0.2 eV)을 통해 강한 결합을 형성하며, 계면 에너지는 0.5 J/m² ± 0.05 J/m² 임을 보여줍니다. Co의 3d 오비탈은 WC의 pd 오비탈과 혼성화되며, 전하 이동은 약 0.2 e/atom±0.02 e/atom이고 결합 일은 2.5 J/m² ± 0.1 J/m²로 WCNi 계면 (2.0 J/m² ) 보다 높습니다 . Cr(0.5%1%)을 첨가하여 WCrCo 전이층을 형성하면 계면에너지는 0.4 J/m²로 감소하고 , 결합일은 2.7 J/m²로 증가하며 , 균열저항성은 10 MPa·m¹ / ² ± 0.5를 초과한다.
투과전자현미경 (TEM )을 통해 계면 두께가 약 2nm ± 0.2nm이고, 격자 불일치가 < 2% ± 0.2%로 접합의 안정성을 보장하는 것으로 확인되었습니다. 최적화된 계면을 가진 초경 공구의 균열 성장률은 고속 절삭(150m/min)에서 30% ± 5% 감소했으며, 사용 수명은 15시간 ± 1 시간 에 도달했습니다 . Cr 편석(0.5% 1%)은 Cr₂O₃ 보호층을 형성했으며, 산성 환경(pH 2, H₂SO₄ ) 에서 Cr을 함유한 초경 공구의 부식 깊이는 < 5μm였으며, 사용 수명이 3년을 초과했습니다.
인터페이스 전자 구조의 조절은 다른 속성에도 영향을 미칩니다.
Mo(0.5%)를 첨가하면 접합 효율이 2.8 J/m² ± 0.1 J/m²로 증가하고 계면 응력이 10% 감소합니다. Ni 기반 계면은 전하 이동이 더 적고(0.15 e/atom) 내식성이 더 뛰어납니다(부식률 <0.02 mm/년). 예를 들어, Mo를 함유한 초경합금 다이의 고온 스탬핑(600°C)에서 계면 응력은 <150 MPa ± 10 MPa이고 균열 발생률은 20% 감소합니다. DFT 시뮬레이션에서도 Ta(0.5%)를 첨가하면 접합 효율이 더욱 향상(2.9 J/m² ) 될 수 있다고 예측하며 , 이는 실험적으로 검증되고 있습니다.
애플리케이션의 경우 인터페이스 강도를 개선하는 것이 중요합니다.
Cr 함유 초경합금 공구로 티타늄 합금(Ti6Al4V)을 절삭할 경우 계면 박리율은 1% 미만이며, 공구 수명은 25% 연장됩니다. 고온 다습한 환경(40°C, 습도 90%)에서는 계면의 미세 부식(무게 감소 <0.1 mg/cm² ) 이 발생할 수 있지만 , Ni 기반 계면은 더 안정적입니다(무게 감소 <0.05 mg/cm² ) .
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