Table des matières
Chapitre 1 : Introduction
1.1 Définition et importance de l’oxyde de tungstène violet
1.2 Historique et progrès de la recherche sur l’oxyde de tungstène violet
1.3 Structure et objectifs de ce livre
Chapitre 2 : Structure et propriétés de l’oxyde de tungstène violet
2.1 Structure cristalline et composition chimique
2.1.1 Propriétés non stoechiométriques de W₁₈O₄₉
2.1.2 Caractéristiques microscopiques de la structure en forme d’aiguille
2.2 Propriétés physiques
2.2.1 Propriétés optiques (bande interdite et absorption)
2.2.2 Propriétés électriques (conductivité et migration des porteurs)
2.3 Propriétés chimiques
2.3.1 Comportement redox
2.3.2 Activité de surface et propriétés d’adsorption
Chapitre 3 : Synthèse de l’oxyde de tungstène violet
3.1 Préparation en phase gazeuse
3.1.1 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
3.1.2 Évaporation thermique
3.2 Préparation en phase solide
3.2.1 Réduction de l’hydrogène
3.2.2 Calcination à haute température
3.3 Préparation de la phase liquide
3.3.1 Méthode solvothermale
3.3.2 Méthode hydrothermale
3.4 Optimisation et contrôle des paramètres du processus de synthèse
Chapitre 4 : Technologie de caractérisation de l’oxyde de tungstène violet
4.1 Caractérisation structurelle
4.1.1 Diffraction des rayons X (DRX)
4.1.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) et microscopie électronique à transmission (MET)
4.2 Analyse de la composition
4.2.1 Spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS)
4.2.2 Spectroscopie de photoélectrons à rayons X (XPS)
4.3 Tests de performance
4.3.1 Détermination de la surface spécifique BET
4.3.2 Spectroscopie ultraviolette-visible (UV-Vis) et performances photocatalytiques
Chapitre 5 : Domaines d’application de l’oxyde de tungstène violet
5.1 Matériaux de stockage d’énergie
5.1.1 Électrodes de supercondensateur
5.1.2 Anodes de batterie lithium-ion
5.2 Photocatalyse et applications environnementales
5.2.1 Dégradation des polluants organiques
5.2.2 Production d’hydrogène par décomposition de l’eau
5.3 Dispositifs électrochromes
5.3.1 Matériaux de fenêtre intelligents
5.3.2 Dispositifs d’affichage
5.4 Autres applications émergentes
5.4.1 Capteurs de gaz
5.4.2 Revêtements de contrôle thermique
Chapitre 6 : Production industrielle d’oxyde de tungstène violet
6.1 Processus de production industrielle
6.1.1 Sélection et prétraitement des matières premières
6.1.2 Technologie de préparation à grande échelle
6.2 Contrôle de la pureté et assurance qualité
6.2.1 Technologie d’élimination des impuretés
6.2.2 Contrôle et certification de la qualité
6.3 Optimisation des coûts et conception environnementale
6.3.1 Consommation d’énergie et traitement des déchets
6.3.2 Technologie de production verte
Chapitre 7 : Défis techniques et solutions de l’oxyde de tungstène violet
7.1 Contrôle de la stabilité pendant la synthèse
7.1.1 Effets de la température et de l’atmosphère
7.1.2 Uniformité de la morphologie et de la taille
7.2 Optimisation des performances
7.2.1 Amélioration de l’efficacité photocatalytique
7.2.2 Amélioration des performances électrochimiques
7.3 Goulots d’étranglement industriels
7.3.1 Équilibre entre l’échelle de production et le coût
7.3.2 Réglementations et conformité environnementales
7.4 Orientations de développement futures
7.4.1 Nouveau procédé de synthèse
7.4.2 Matériaux composites multifonctionnels
Chapitre 8 : Normes et spécifications de l’oxyde de tungstène violet
8.1 Normes internationales
8.1.1 Normes relatives aux nanomatériaux liées à l’ISO
8.1.2 Spécifications des matériaux ASTM
8.2 Normes nationales
8.2.1 Normes GB/T chinoises
8.2.2 Normes JIS japonaises
8.3 Application et conformité des normes
8.3.1 Sélection des méthodes d’essai
8.3.2 Coordination des normes internationales et locales
Appendice
Annexe A : Glossaire des termes relatifs à l’oxyde de tungstène violet
Comparaison multilingue du chinois, de l’anglais, du japonais et du coréen
Annexe B : Protocole expérimental pour la préparation de l’oxyde de tungstène violet
Exemples de procédés de laboratoire et industriels
Annexe C : Liste des brevets relatifs à l’oxyde de tungstène violet
Numéro de brevet, titre et résumé
Annexe D : Liste des normes d’oxyde de tungstène violet
Comparaison avec les normes chinoises, japonaises, allemandes, russes, coréennes et internationales
Annexe E : Références sur l’oxyde de tungstène violet
Articles universitaires, brevets, normes et livres
Chapitre 1 : Introduction
1.1 Définition et importance de l’oxyde de tungstène violet
L’oxyde de tungstène violet (OTV), dont la formule chimique est généralement exprimée par WO₂.₇₂ ou W₁₈O₄₉ , est un oxyde non stœchiométrique et un membre important de la famille des oxydes de tungstène. Il présente une apparence violet foncé et une structure monoclinique principalement en forme d’aiguille ou de bâtonnet (groupe d’espace P₂/m), avec des paramètres de maille a = 18,33 Å, b = 3,78 Å, c = 14,04 Å et β = 115,2° (données DRX). Comparé à d’autres oxydes de tungstène tels que le WO₃ jaune ( phase monoclinique) ou le WO₂.₉ bleu ( orthorhombique phase ) , le VTO est unique par sa concentration élevée en lacunes d’oxygène (environ 5 à 10 %, mesure XPS) et les excellentes propriétés qui en résultent, telles qu’une surface spécifique élevée (50 à 150 m²/g, méthode BET) et une bande interdite étroite (2,2 à 2,4 eV, méthode Tauc ).
Le VTO se distingue par sa polyvalence. En 2023, l’Académie chinoise des sciences a présenté un photocatalyseur à base de nanobâtonnets de VTO (diamètre 20-50 nm), capable de dégrader le bleu de méthylène avec une efficacité de 92 % sous lumière visible (400-700 nm, 20 W/cm² ) , supérieure à celle du WO₃ traditionnel (75 %). Sa structure en aiguille améliore les sites actifs (NH₃ – TPD, 0,8-1,2 mmol/g), fournissant davantage de paires électron-trou pour la photocatalyse (détection ESR · rendement OH > 10¹⁵spins/ g) . De plus, le VTO est performant dans le domaine du stockage d’énergie. Par exemple, l’électrode composite VTO/carbone développée par l’Université Tsinghua en 2022 a une capacité spécifique de 600 à 700 F/g, une durée de vie de > 10⁴ fois et une densité énergétique de 40 à 50 Wh /kg, ce qui convient aux batteries de véhicules électriques.
Le VTO est également un matériau attractif. En 2023, Toshiba Corporation of Japan a utilisé un film VTO (épaisseur 100-200 nm, préparé par CVD) pour développer des fenêtres intelligentes. La transmittance est passée de 85 % à 15 % (1 V, temps de réponse < 3 s), pour une valeur de production annuelle d’environ 100 millions de yens. Ces caractéristiques rendent le VTO irremplaçable dans les domaines de l’énergie, de l’environnement et des appareils intelligents, et le marché devrait dépasser les 500 millions de dollars d’ici 2030. À l’avenir, la modification du VTO par dopage (par exemple, Ti, N) devrait améliorer encore sa réponse à la lumière visible (efficacité > 95 %) et promouvoir la révolution des technologies vertes.
1.2 Historique et progrès de la recherche sur l’oxyde de tungstène violet
Les premières traces remontent à 1880, lorsque le chimiste allemand Friedrich Wöhler découvrit accidentellement une poudre violette lors de la réduction du tungstate (H₂WO₄ ) à l’aide de charbon de bois chauffé à 600-700 °C. Il la considérait comme un état intermédiaire de l’oxyde de tungstène, mais n’analysa pas sa structure plus en détail. En 1891, le scientifique français Henri Moissan observa à nouveau une substance violette similaire lors de la réduction de WO₃ dans un four à arc électrique (> 1 000 °C, atmosphère d’argon ), et supposa qu’il s’agissait d’un produit de faible oxydation, initialement appelé « tungstène violet ». Cependant, en raison des limites de la technologie analytique de l’époque (comme l’absence de DRX), sa composition chimique et sa structure cristalline n’étaient pas claires.
Au XXe siècle, le VTO a commencé à faire son entrée dans le champ industriel. En 1910, la General Electric Company des États-Unis a tenté de produire de la poudre de tungstène par réduction à l’hydrogène de WO₃ (800 °C, débit de H₂ de 5 L/min), et a constaté que la phase intermédiaire violette était plus stable dans des conditions de réduction contrôlées (par exemple, un rapport H₂/O₂ de 10:1). En 1925, le métallurgiste allemand Otto Ruff a été le premier à proposer que le VTO pourrait être un composé non stœchiométrique, estimant W:O ≈ 1:2,7 sur la base d’une analyse élémentaire, mais sans preuve structurale. La percée clé a eu lieu en 1961, lorsque le scientifique suédois Arne Magnéli a utilisé la DRX (Cu Kα, λ = 1,5406 Å) pour confirmer que le VTO était W ₁₈ O ₄ ₉ , un système monoclinique et un arrangement ordonné des lacunes d’oxygène (2θ = 23,5°, 25,8°), posant ainsi les bases théoriques de la recherche moderne.
Les applications industrielles ont favorisé le développement précoce du VTO. En 1965, l’entreprise américaine Kennametal a optimisé le procédé de réduction de l’hydrogène (850-950 °C, pureté H₂ > 99,9 %) et a utilisé le VTO comme intermédiaire clé dans la production de poudre de tungstène, avec une production annuelle de plus de 2 000 tonnes pour la fabrication de carbure cémenté. En 1978, la société japonaise Sumitomo Metal Corporation a été la première à utiliser la poudre de VTO (granulométrie de 10 à 50 µm ) pour la coloration de la céramique, avec une production annuelle d’environ 50 millions de yens, démontrant ainsi son potentiel d’application.
Avec l’essor des nanotechnologies, la recherche sur le VTO est entrée dans une nouvelle phase. En 1996, le Massachusetts Institute of Technology (MIT) a préparé des nanoaiguilles de VTO (longueur 200-500 nm, TEM) par évaporation thermique (1100 °C, débit d’argon 20 L/min), et a signalé pour la première fois son pic d’absorption lumineuse (550-600 nm, UV-Vis), avec une bande interdite de 2,3 eV. En 1999, l’Université de Tokyo au Japon a utilisé des nanostructures de VTO (surface spécifique 80 m²/g) pour réaliser une photocatalyse UV (365 nm, 10 W/cm² ) , avec une efficacité de dégradation du colorant de 85 %. En 2008, l’Université Tsinghua en Chine a synthétisé des nanobâtonnets de VTO (diamètre 20-30 nm) par méthode solvothermale (180°C, 12 h), avec une capacité spécifique de 450 F/g, ce qui a ouvert une vague de recherche sur le stockage d’énergie.
Au XXIe siècle, le domaine d’application du VTO s’est rapidement développé. En 2014, l’Institut Fraunhofer en Allemagne a optimisé la méthode en phase gazeuse (900 °C, H₂ / Ar = 1:2) pour préparer du VTO d’une pureté supérieure à 99,95 %, avec une valeur de production annuelle de 30 millions d’euros. En 2019, l’Université de Californie, aux États-Unis, a développé un film électrochrome VTO (épaisseur 150 nm), avec une variation de transmittance de 80 à 10 % et un temps de réponse inférieur à 4 s, favorisant la commercialisation de fenêtres intelligentes. En 2023, KIST en Corée du Sud a augmenté le rendement en H₂ à 250 μmol / h·g et réduit la bande interdite à 2,1 eV en dopant des nanoparticules de VTO (taille des particules 15-25 nm) avec du Ti ( Ti:W = 1:20). Au cours de la même période, le nombre de demandes de brevets mondiales a atteint 350 (OMPI) et le nombre d’articles SCI a atteint 180 par an, ce qui indique que VTO accélère son passage de la recherche fondamentale à l’industrialisation.
1.3 Structure et objectifs de ce livre
Cet ouvrage vise à explorer systématiquement les connaissances approfondies sur l’oxyde de tungstène violet, de la science fondamentale à l’application industrielle, comblant ainsi les lacunes de la littérature existante sur sa recherche systématique. Composé de huit chapitres et de cinq annexes, il est structuré comme suit :
Les chapitres 2 à 4 se concentrent sur la théorie et la technologie de base, décrivant respectivement les propriétés structurelles (forme cristalline, bande interdite), les méthodes de synthèse (phase gazeuse, phase liquide) et les techniques de caractérisation (DRX, MEB) du VTO, fournissant des paramètres expérimentaux (tels que la température de réduction 850°C, le débit d’H₂ 5-15 L/min) et l’analyse des données (telles que la surface spécifique 50-150 m²/g). Le chapitre 5 présente des applications, couvrant le stockage d’énergie (capacité spécifique > 600 F/g), la photocatalyse ( taux de dégradation > 90 %), l’électrochromie (temps de réponse < 3 s) et d’autres domaines, combinés à des cas (tels que la fenêtre intelligente Toshiba en 2023).
Les chapitres 6 à 7 sont orientés vers l’industrialisation, analysant le processus de production (production annuelle > 500 tonnes), le contrôle qualité (pureté > 99,95%) et les défis techniques (tels que l’uniformité de la morphologie, erreur < 5%), et proposant des solutions d’optimisation (telles que le contrôle du processus IA, efficacité + 20%).
Le chapitre 8 résume les spécifications standard, y compris les exigences ISO et GB/T (telles que les impuretés < 50 ppm).
L’annexe fournit un glossaire (chinois, anglais, japonais et coréen), un protocole expérimental (paramètres solvothermaux), une liste de brevets (> 50 éléments), une comparaison standard et des références (> 100 éléments).
L’objectif de cet ouvrage est d’apporter un soutien théorique aux chercheurs (paramètres de réseau, effet de lacune d’oxygène), des conseils techniques aux ingénieurs (consommation d’énergie de production < 500 kWh/tonne) et un plan d’application pour l’industrie (marché > 500 millions de dollars). En intégrant les données les plus récentes (telles que le taux de production d’H₂ en Corée du Sud en 2023) et les tendances (telles que la modification du dopage), cet ouvrage vise à promouvoir le passage du VTO du laboratoire au marché. Sa contribution au domaine des nouvelles énergies et des matériaux intelligents devrait augmenter de 50 % au cours des dix prochaines années.
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