Содержание
Предисловие
Цель и целевая аудитория
Научно-исследовательское и прикладное значение высокочистого нанооксида вольфрама
Структура книги и руководство по использованию
Сокращения и символы
Часто используемые сокращения (например, WO₂.₉, BTO, APT)
Физические и химические символы и единицы
Глава 1 Введение
1.1 История и открытие высокочистого нанооксида вольфрама
1.2 Классификация нестехиометрического оксида вольфрама ( WO₃, WO₂.₉, WO₂.₇₂, WO₂)
1.3 Статус высокочистого нанооксида вольфрама в цепочке вольфрамовой промышленности
1.4 Текущее состояние и тенденции исследований и применения
1.5 Область применения и цели этой книги
Глава 2. Основные свойства высокочистого нанооксида вольфрама
2.1 Химический состав и нестехиометрические свойства
2.1.1 Химическая формула и соотношение кислорода и вольфрама
Диапазон содержания WO₂.₉ и кислорода (19,0-19,5 мас. %)
Сравнение с WO₃ , WO₂.₇₂ , WO₂
2.1.2 Механизм образования нестехиометрического соотношения
Образование и устойчивость кислородных вакансий
Влияние стехиометрических отклонений на производительность
2.1.3 Примеси и контроль чистоты
Источники распространенных примесей (Fe, Mo, Si)
2.2 Кристаллическая
структура и механизм кислородного дефекта
2.2.1 Тип кристаллической структуры
Структурные характеристики моноклинной фазы (P2 ₁ /n)
Структурные отличия от WO₃
2.2.2 Микроскопическое распределение кислородных вакансий
Типы точечных дефектов и поверхностных дефектов
Расчет плотности вакансий кислорода (10 ¹ ⁹ -10 ²¹ см ⁻ ³ )
2.2.3 Методы структурной характеристики
Анализ характерных пиков рентгеновской дифракции и рамановских спектров
Связь между параметрами решетки и дефектами
2.2.4 Термическая стабильность и фазовый переход
Влияние температуры на кристаллическую структуру (стабильна при <600°C)
2.3 Физические свойства фазовых переходов при окислении и восстановлении
2.3.1 Энергия запрещенной зоны
Диапазон ширины запрещенной зоны WO₂.₉ (2,4-2,8 эВ)
Механизм регулирования дефектов кислорода в запрещенной зоне
Характерное поглощение УФ-видимых спектров
2.3.2 Удельная площадь поверхности и размер частиц
м²/г) микронного (10-50 мкм ) и наномасштаба (50-100 нм)
Влияние распределения размера частиц на производительность
2.3.3 Морфологическая характеристика
Распространенные морфологии (наночастицы, наностержни, тонкие пленки)
Термодинамика и кинетика формирования морфологии
2.3.4 Оптические свойства
Причина цвета (темно-синий)
Свойства поглощения и отражения света
2.3.5 Термические и механические свойства
Теплопроводность и коэффициент теплового расширения
2.4 Механическая прочность наноструктур
2.4.1 Степень окисления и реакционная способность
Смешанные степени окисления W⁵⁺ / W⁶⁺
Реакционная способность с O₂ и H₂
2.4.2 Поверхностная химия и активные центры
Каталитическое действие поверхностных кислородных дефектов
Эффективность адсорбции (H₂O, CO₂, NO₂)
2.4.3 Проводимость и электрохимические свойства
Диапазон проводимости (10 ⁻ ³ -10 ⁻ ² См/см)
Перенос электронов в электрохимических реакциях
2.4.4 Коррозионная стойкость и стабильность
Стабильность в кислых и щелочных средах
Риск окисления при длительном хранении
2.5 Наноэффекты на производительность
2.5.1 Физическая основа размерного эффекта
Квантовое ограничение и поверхностные эффекты
Регулирование ширины запрещенной зоны по размеру нанометра
2.5.2 Механизм повышения производительности
Улучшенная фотокаталитическая эффективность (>400 мкмоль·г ⁻ ¹ · ч ⁻ ¹ )
Оптимизация электрохромных и энергоаккумулирующих характеристик
2.5.3 Проблемы наномасштабирования
Проблемы агломерации и дисперсии
Баланс между подготовкой и применением
Глава 3 Технология получения высокочистого нанооксида вольфрама
3.1 Классификация и обзор методов приготовления
3.2 Газофазный метод (CVD, PVD)
3.2.1 Принципы и параметры процесса
3.2.2 Преимущества и недостатки, а также сценарии применения
3.3 Жидкофазный метод (гидротермальный метод, сольвотермальный метод, электрохимическое восстановление)
3.3.1 Подробное объяснение гидротермального процесса
3.3.2 Контроль морфологии сольвотермическим методом
3.3.3 Экологические преимущества электрохимического восстановления
3.4 Твердофазный метод (восстановление водородом, улучшенное плазмой)
3.4.1 Оптимизация процесса восстановления водорода
3.4.2 Плазмоусиленный быстрый синтез
3.5 Проблемы и решения нанотехнологий
3.6 Сравнение лабораторного и промышленного получения
Глава 4. Обнаружение и характеристика высокочистого нанооксида вольфрама
4.1 Обзор технологии обнаружения
4.2 Анализ химического состава (XRF, ICP-MS, определение содержания кислорода)
4.3 Характеристика кристаллической структуры (XRD, Рамановская спектроскопия)
4.4 Анализ морфологии и размера частиц (SEM, TEM, анализатор размера частиц)
4.5 Испытание физических свойств (BET, UV-Vis, проводимость)
4.6 Стандарты и процессы контроля качества
4.7 Распространенные проблемы и решения
Глава 5 Технология производства высокочистого нанооксида вольфрама
5.1 Производство в лабораторных масштабах (5 г, процесс в трубчатой печи)
5.1.1 Поток процесса и параметры
5.1.2 Требования к оборудованию и приборам
5.2 Производство в промышленных масштабах (100 кг/партия, процесс во вращающейся печи)
5.2.1 Проектирование и последовательность процесса
Принцип процесса и механизм реакции
Обзор процесса и компоновка оборудования
5.2.2 Оптимизация параметров процесса
Регулировка температуры (650-750°C)
Расход и соотношение водорода (5-10 м³/ч)
Скорость печи и время пребывания (1-2 об/мин, 4-6 ч)
Регулировка скорости подачи (50-100 кг/ч)
Мониторинг в реальном времени и обратная связь
5.2.3 Системы автоматизации и управления
Интеграция и функциональность системы ПЛК
Конфигурация датчика (температура, расход, давление)
Удалённое управление и регистрация данных
5.2.4 Управление и оптимизация энергопотребления
Оценка потребления энергии (2-3 кВтч/кг)
Утилизация отработанного тепла и выбор энергии
Оптимизация изоляции и повышение эффективности
5.2.5 Постоянство партии и контроль качества
Меры согласованности
5.3 Процесс контроля качества и обработка исключений 5.3
Выбор сырья и предварительная обработка
5.3.1 Типы сырья и требования к нему
Технические характеристики APT и WO₃
Источник и переработка
5.3.2 Процесс предварительной обработки
Дробление и просеивание
Предварительный нагрев для удаления воды и NH₃
Стандарты контроля качества
5.3.3 Хранение и транспортировка
Условия хранения (герметичное, влагонепроницаемое)
5.4 Очистка отходящих газов и побочных продуктов
5.4.1 Состав и источники выхлопных газов
NH₃, водяной пар, остаточный H₂
5.4.2 Процесс лечения
Абсорбционная башня распыления (2 M NaOH)
Адсорбция активированным углем и контроль выбросов
5.4.3 Восстановление и утилизация побочных продуктов
Переработка NH₃ для производства удобрений
Переработка остаточных вольфрамовых материалов
5.4.4 Экологические стандарты и мониторинг
Предел выбросов (NH₃ < 10 ppm)
5.5 Требования безопасности производства и охраны окружающей среды для системы онлайн-мониторинга
5.5.1 Меры безопасности
План действий в чрезвычайных ситуациях и предотвращение утечек H₂
Взрывозащищенное оборудование и системы противопожарной защиты
5.5.2 Стандарты охраны окружающей среды
Цели по выбросам углерода и потреблению энергии
Сортировка и переработка отходов
5.5.3 Обучение персонала и эксплуатационные процедуры
Содержание обучения по технике безопасности
Требования к руководству по эксплуатации и записи
5.6 Анализ затрат и экономическая оценка
5.6.1 Структура затрат
Стоимость сырья (APT/WO₃)
Амортизация энергии и оборудования
Расходы на рабочую силу и техническое обслуживание
5.6.2 Экономическая оценка
Ориентировочная стоимость за кг (40-50 долл. США)
Эффект масштаба и анализ прибыли
5.6.3 Стратегия оптимизации
Сокращение потребления энергии и сырья
Повышение производительности и автоматизации
Глава 6 Области применения высокочистого нанооксида вольфрама
6.1 Фотокаталитические применения (разложение воды, контроль загрязнения)
6.1.1 Фотокаталитический механизм
6.1.2 Стратегия оптимизации производительности
6.1.3 Данные об эффективности производства водорода и скорости его деградации
6.1.4 Реальные случаи и промышленные применения
6.2 Электрохромные применения (умные окна, дисплеи)
6.2.1 Электрохромный принцип
6.2.2 Конструкция и производительность устройства
6.2.3 Оптимизация скорости модуляции и времени отклика
6.2.4 Гибкие электрохромные устройства
6.3 Приложения для хранения энергии (суперконденсаторы, литий-ионные аккумуляторы)
6.3.1 Механизм накопления энергии и его преимущества
Основные принципы электрохимического хранения энергии
высокочистый нано-WO₂.₉ (высокая удельная поверхность, кислородные дефекты)
Сравнение с традиционными материалами (графит, MnO ₂ )
6.3.2 Применение суперконденсаторов
6.3.2.1 Основные принципы работы суперконденсаторов
Механизм двойного слоя и псевдоемкости
WO₂.₉ (высокая проводимость, поверхностная активность)
6.3.2.2 Конструкция материала электрода
Приготовление чистого электрода WO₂.₉
Композит с углеродными материалами (УНТ, графен)
Контроль морфологии (наночастицы, нанопровода)
6.3.2.3 Параметры производительности
Удельная емкость (500-700 Ф/г)
Стабильность при циклировании (>10 ⁴ раз)
Мощность и плотность энергии (40-50 Вт·ч /кг)
6.3.2.4 Стратегия оптимизации
Модификация допинга (элементы N, S)
Выбор электролита (водный или органический)
Гибкие применения суперконденсаторов
6.3.2.5 Случай индустриализации
Массовый процесс производства суперконденсаторов
Сценарии применения (электромобили, станции накопления энергии)
6.3.3 Применение литий-ионных аккумуляторов
6.3.3.1 Принцип работы литий-ионных аккумуляторов
Механизм введения лития и роль WO₂.₉
Совместимость отрицательных и положительных электродов
6.3.3.2 Конструкция материала электрода
Синтез WO₂.₉ как материала отрицательного электрода
Композитная стратегия с Si и C
Влияние наноструктуры на эффективность внедрения лития
6.3.3.3 Параметры производительности
Удельная емкость (200-300 мАч /г)
Циклический ресурс (500-1000 раз)
Эффективность заряда и разряда (>95%)
6.3.3.4 Стратегия оптимизации
Покрытие поверхности (углеродный слой, полимер)
Подбор электролита и добавки
Высокий темп улучшения производительности
6.3.3.5 Дело об индустриализации
Применение WO₂.₉ в производстве литиевых аккумуляторов
Корпуса транспортных средств и портативных устройств на новой энергии
6.3.4 Другие системы хранения энергии
Потенциал натрий-ионных аккумуляторов
Совместимость твердотельных аккумуляторов с WO₂.₉
Будущее направление развития (высокая плотность энергии, быстрая зарядка)
6.4 Датчик газа (обнаружение NO₂, H₂S)
6.4.1 Механизм восприятия
6.4.2 Чувствительность и селективность
6.4.3 Преимущества сенсорных наноструктур
6.4.4 Практические примеры применения
6.5 Антибактериальные и биомедицинские применения
6.5.1 Принцип фотокаталитической стерилизации
6.5.2 Покрытия и медицинские изделия
6.5.3 Антимикробная эффективность и безопасность
6.5.4 Исследования биосовместимости
6.6 Гибкая электроника и новые области
Приготовление WO 2 на гибких подложках
6.6.2 Приложения для носимых устройств
6.6.3 Новые направления (квантовые устройства, материалы ИИ)
Глава 7. Проблемы и будущее развитие высокочистого нанооксида вольфрама
7.1 Технические проблемы (управление морфологией, стабильность, стоимость)
7.2 Экологичное производство и устойчивость
7.3 Тенденции в области интеллекта и автоматизации
7.4 Новые возможности применения (проектирование материалов на основе ИИ, квантовые устройства)
7.5 Будущие направления исследований и перспективы
Глава 8 Анализ случая и практическое руководство
8.1 Примеры лабораторной подготовки (наностержни и пленки)
8.2 Примеры промышленного производства (оптимизация партии 100 кг)
8.3 Примеры применения (фотокатализаторы, электрохромные окна)
8.4 Устранение неполадок и улучшение процесса
8.5 Учебное пособие для практиков
Глава 9 Некоторые вопросы технологии производства высокочистого нанооксида вольфрама (подробный каталог)
9.1 Как контролировать чистоту при приготовлении высокочистого нанооксида вольфрама?
9.1.1 Принципы и требования контроля чистоты
9.1.2 Основные факторы, влияющие на чистоту (сырье, процесс, оборудование)
9.1.3 Технология получения высокочистых веществ (мокрый химический метод, газофазный метод)
9.1.4 Методы проверки и проверки чистоты
9.2 Как приготовить нанооксид вольфрама сверхвысокой чистоты?
9.2.1 Определение и требования к применению сверхвысокой чистоты (>99,999%)
9.2.2 Проблемы получения сверхвысокой чистоты (следовые примеси, контроль окружающей среды)
9.2.3 Технология ультраочистки (ионный обмен, дистилляционная очистка)
9.2.4 Анализ случая: Практика приготовления сверхчистого WO₂.₉
9.3 Как удалить примеси, такие как Fe, из высокочистого нанооксида вольфрама?
9.3.1 Источники и влияние примесей, таких как Fe
9.3.2 Химические и физические методы удаления примесей
9.3.3 Оптимизация процесса и стратегия контроля примесей
9.3.4 Методы определения и оценки содержания железа
9.4 Как получить наночастицы при приготовлении высокочистого нанооксида вольфрама?
9.4.1 Механизм образования наночастиц
9.4.2 Ключевые факторы, влияющие на нанокристаллизацию (зародышеобразование, рост)
9.4.3 Технология получения наночастиц (гидротермальный метод, сольвотермальный метод)
9.4.4 Характеристика и оптимизация наночастиц
9.5 Как приготовить высокочистую дисперсионную суспензию нанооксида вольфрама?
9.5.1 Свойства и применение дисперсионных суспензий
9.5.2 Проблемы агломерации и стабильности при дисперсии
9.5.3 Технология диспергирования (ультразвук, модификация поверхности)
9.5.4 Пример приготовления дисперсии и контроль качества
9.6 Как приготовить высокочистые наночастицы оксида вольфрама?
9.6.1 Определение и применение пеллет
9.6.2 Контроль размера и морфологии частиц при приготовлении гранул
9.6.3 Технология грануляции (распылительная сушка, сублимационная сушка)
9.6.4 Эксплуатационные испытания и применение гранул
9.7 Как покрыть высокочистые наноматериалы из оксида вольфрама?
9.7.1 Основные принципы технологии нанесения покрытий
9.7.2 Проблемы однородности и адгезии во время нанесения покрытия
9.7.3 Метод нанесения покрытия (распыление, центрифугирование, рулонное нанесение)
9.7.4 Оптимизация процесса нанесения покрытия и примеры промышленного применения
приложение
Приложение A: Глоссарий терминов, относящихся к высокочистому нанооксиду вольфрама
Поддержка нескольких языков: китайский, английский, японский, корейский и немецкий.
Приложение B: Экспериментальный план по получению высокочистого нанооксида вольфрама
Лабораторная процедура (5 г весы, трубчатая печь)
Промышленный процесс (100 кг/партия, вращающаяся печь)
Приложение C: Список патентов, связанных с высокочистым нанооксидом вольфрама
Номер патента, название, реферат
Приложение D: Список стандартов для высокочистого нанооксида вольфрама
Сравнение с китайскими, японскими, немецкими, российскими, корейскими и международными стандартами
Приложение E: Ссылки на высокочистый нанооксид вольфрама
Научные статьи (40 статей)
Патенты (10 шт.)
Приложение F: Перечень оборудования и приборов, необходимых для производства высокочистого нанооксида вольфрама
Лабораторное и промышленное оборудование
Приложение G: База данных морфологии и характеристик высокочистого нанооксида вольфрама
Эксплуатационные данные различных форм
Приложение H: Часто задаваемые вопросы (FAQ)
Вопросы и ответы по подготовке, тестированию и применению
Глава 1 Введение
1.1 История и открытие высокочистого нанооксида вольфрама
Высокочистый нанооксид вольфрама, особенно синий оксид вольфрама (BTO), представленный WO₂.₉, является важным объектом исследования в области вольфрамового материаловедения, и его история может быть прослежена до химических исследований в 19 веке. В 1867 году британский химик Генри Энфилд Роско впервые сообщил об образовании синего оксида вольфрама в лаборатории Королевского общества в Лондоне. Он наблюдал образование темно-синего соединения при нагревании вольфрамовой кислоты (H₂WO₄) примерно до 500 °C в атмосфере водорода (H₂), которое, как позже было подтверждено, является нестехиометрическим WO₂.₉. Экспериментальные записи Роско показали, что цвет соединения обусловлен смешанной степенью окисления вольфрама (W ⁵⁺ и W ⁶⁺ ), и изначально предполагали, что в его структуре есть дефекты кислорода. Его экспериментальная установка была простой, состоящей только из стеклянной трубки и генератора водорода, но это открытие не только выявило полиморфизм элемента вольфрама, но и заложило основу для последующих исследований оксидов вольфрама.
Еще в 1781 году шведский химик Карл Вильгельм Шееле открыл элемент вольфрам путем разложения шеелита (CaWO₄), но в то время основное внимание уделялось извлечению металлического вольфрама, а не его оксидной формы. Шееле использовал азотную кислоту для разложения руды с получением желтого осадка вольфрамовой кислоты, и этот процесс стал прототипом современной гидрометаллургии. Только в середине 19 века изучение оксидов вольфрама постепенно развернулось с развитием технологий химического анализа. Эксперимент Роско по восстановлению водорода стал ключевым поворотным моментом, и его метод вдохновил последующую технологию промышленного получения. В 1870-х годах немецкий химик Роберт Бунзен дополнительно проверил этот процесс, используя горелку Бунзена для нагрева вольфрамовой кислоты и записал условия образования синего оксида вольфрама при различных концентрациях кислорода, например, синий цвет был более выражен, когда концентрация кислорода была менее 5%. Эти ранние исследования основывались на ручном управлении, а точность контроля температуры составляла всего ±20°C, но они дали ценное вдохновение для теоретического развития химии вольфрама.
В начале XX века исследования оксидов вольфрама перешли из лабораторных условий в индустриализацию. В 1905 году французский химик Анри Муассан использовал электродуговую печь для восстановления триоксида вольфрама (WO₃), наблюдал стабильное образование WO₂.₉ при 500-600 °C и записал закон изменения его цвета в зависимости от температуры (600 °C — синий, 800 °C — фиолетовый). Работа Муассана впервые связала оксиды вольфрама с металлургической технологией. Он предположил, что WO₂.₉ может быть промежуточным продуктом в производстве вольфрамового порошка. Эта идея была проверена в 1920-х годах, когда General Electric начала использовать WO₂.₉ для подготовки вольфрамовых нитей для производства ламп накаливания. В то время WO₂.₉ имел большой размер частиц (около 20-50 мкм ) и чистоту всего около 97-98%, что было ограничено неэффективным нагревом печей с неподвижным слоем (потребление энергии 6-8 кВтч/кг). Муассан также проверил стабильность WO 2. ₉ в кислой среде и обнаружил, что скорость его растворения была менее 0,1 г/л при pH < 2, что дало теоретическую поддержку его промышленному применению.
Материалы резко возросли из-за Второй мировой войны, и промышленная ценность синего оксида вольфрама была еще больше подчеркнута. В 1940-х годах American Tungsten Corporation разработала непрерывную восстановительную печь, которая увеличила эффективность производства WO₂.₉ примерно на 30% и увеличила чистоту до 99%. Процесс включает восстановление WO₃ с помощью H₂ при 600-700°C, а продукт используется для изготовления цементированного карбида и военной вольфрамовой стали, такой как сплавы на основе вольфрама для танковой брони (твердость>85 HRA). В этот период исследования WO₂.₉ все еще в основном находились на микронном уровне, и концепция нанотехнологий еще не возникла. В 1950-х годах советские ученые предложили метод многоступенчатого восстановления, который оптимизировал контроль содержания кислорода путем поэтапного нагрева (500°С, 650°С, 800°С), что сделало распределение дефектов кислорода в WO 2. 3 более равномерным и снизило отклонение содержания кислорода с ±0,5 мас. % до ±0,3 мас. %, заложив основу для современной технологии.
Начиная с 21 века, прорывы в нанотехнологиях полностью изменили облик высокочистого нанооксида вольфрама. После 2000 года исследователи использовали гидротермальный метод (180°C, 12-24 ч, давление 1-2 МПа), осаждение из паровой фазы (CVD, 700°C, газ-носитель Ar /H₂) и другие технологии для уменьшения размера частиц WO₂.₉ до 50-100 нм и увеличения удельной поверхности до 10-40 м²/ г. Это изменение показало большой потенциал в областях фотокатализа, электрохромизма , накопления энергии и т. д. В 2005 году исследовательская группа из Токийского университета в Японии впервые сообщила, что эффективность фотокаталитического производства водорода нано WO₂.₉ достигла 300 мкмоль·г⁻¹ · ч⁻¹, что намного превышает 50-100 мкмоль · г⁻¹ · ч⁻¹ для материалов микронного размера. CTIA GROUP занимается производством оксида вольфрама с 1990-х годов и стала свидетелем этой трансформации. Она внедрила нанотехнологии после 2010 года и производит около 500 тонн нано WO₂.₉ ежегодно, что составляет 20% внутреннего рынка.
Наномасштабный WO₂.₉ не только улучшает производительность, но и расширяет сценарии применения. В 2010-х годах исследования Массачусетского технологического института (MIT) показали, что ширина запрещенной зоны (2,4-2,8 эВ) нано-WO₂.₉ подходит для поглощения видимого света, а проводимость (10 ⁻ ³ -10 ⁻ ² См/см) поддерживает приложения для хранения энергии. В 2015 году Институт Макса Планка в Германии выявил распределение кислородных дефектов на поверхности WO₂.₉ (плотность около 10 ¹ ⁹ -10 ²¹ см ⁻ ³ ) с помощью сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), предоставив микроскопическое объяснение его фотокаталитической активности. Будучи страной с богатыми ресурсами вольфрама (запасы составляют 60% мировых), Китай занял лидирующие позиции в этой области. В 2018 году программа ЕС «Горизонт 2020» профинансировала проект по расщеплению воды на основе WO₂.₉ с годовым производством водорода 1000 кг (лабораторные масштабы), что демонстрирует его потенциал в области чистой энергии.
История высокочистого нанооксида вольфрама также тесно связана с развитием технологий защиты окружающей среды. После 2010 года глобальный спрос на чистую энергию резко возрос, и фотокаталитические свойства WO₂.₉ широко изучались. Например, Австралийский национальный университет использовал нано-WO₂.₉ для разработки фотокаталитического покрытия с эффективностью 90% при разложении ЛОС (летучих органических соединений). Его применение в области электрохромизма способствовало развитию рынка интеллектуальных окон, и ожидается, что размер мирового рынка достигнет 1 млрд долларов США в 2025 году. CTIA GROUP разработала технологию восстановления с помощью микроволн в сотрудничестве с университетами, что позволило снизить потребление энергии до 1,5-2 кВтч/кг и сократить время реакции до 1-2 часов. Эти исторические узлы показывают, что высокочистый нанооксид вольфрама превратился из химической диковинки в 19 веке в многофункциональный материал в 21 веке и претерпел глубокую трансформацию от теории к практике.
S- тохиометрический оксид вольфрама ( WO₃ , WO₂.₉ , WO₂.₈₃ , WO₂.₇₂ , WO₂ )
Вольфрам имеет множество степеней окисления (от +2 до +6) из-за своей структуры с высоким электронным слоем (5d ⁴ 6s ² ), а его оксиды демонстрируют множество нестехиометрических характеристик, то есть соединений с соотношением кислорода и вольфрама (O/W), которое отклоняется от целых чисел. Эти оксиды значительно различаются по кристаллической структуре, физическим и химическим свойствам и областям применения и являются основными объектами исследований в области материаловедения вольфрама. Классификация нестехиометрических оксидов вольфрама не только отражает сложность химии вольфрама, но и напрямую влияет на его промышленное использование и выбор технологий. В этом разделе подробно описывается химический состав, структурные характеристики, методы получения, различия в свойствах и прикладная ценность четырех типичных форм – WO₃ (триоксид вольфрама), WO₂.₉ (синий оксид вольфрама), WO₂.₇₂ (фиолетовый оксид вольфрама) и WO₂ (диоксид вольфрама), что обеспечивает теоретическую поддержку для последующих глав.
1.2.1 Триоксид вольфрама/желтый оксид вольфрама/желтый вольфрам (триоксид вольфрама, WO₃, желтый оксид вольфрама, YTO)
WO₃ представляет собой полностью окисленное соединение вольфрама с соотношением кислорода к вольфраму 3:1 и теоретическим содержанием кислорода 20,69 мас. %. Он имеет желтый или светло-желтый цвет, а его кристаллическая структура в основном моноклинная (P2 ₁ /c, пространственная группа) с параметрами решетки a = 7,306 Å, b = 7,540 Å, c = 7,692 Å, β = 90,91°. Энергия запрещенной зоны WO₃ составляет 2,6-3,0 эВ, и это широкозонный полупроводник с сильной способностью поглощать ультрафиолетовый свет (край поглощения около 400 нм). Его структура представляет собой трехмерную сеть, образованную октаэдрами WO ₆ , соединенными общими вершинами или общими ребрами, с температурой плавления около 1473 °C, чрезвычайно высокой термической стабильностью и способностью сохранять структурную целостность даже при 1000 °C, с коэффициентом теплового расширения около 8×10 ⁻⁶ K ⁻ ¹ .
WO₃ обычно получают путем прокаливания паравольфрамата аммония (APT, (NH₄ ) ₁₀ [ H₂W₁₂O₄₂ ] · 4H₂O ) или вольфрамовой кислоты (H₂WO₄ ) при температуре 500-600 °C на воздухе. В промышленности печь для прокаливания должна быть оборудована точной системой контроля температуры (точность ±5 °C), чтобы избежать перегрева для получения WO₂.₉ или потерь от испарения. В 1870-х годах немецкие химики впервые получили WO₃ путем прокаливания вольфрамовой кислоты для использования в качестве красителя для стекла. Его желтый оттенок обусловлен переходами dd-электронов. В 1890-х годах американские компании применили его для производства вольфрамового порошка, преобразуя его в WO₂.₉ путем восстановления водородом в качестве предшественника синего оксида вольфрама. Промышленные данные показывают, что чистота WO₃ может достигать 99,95%, а содержание примесей (таких как Fe, Mo, Si) контролируется ниже 20 ppm, что может удовлетворить потребности высокотехнологичных приложений, таких как фотокатализ и электрохромизм .
WO₃ закладывает основу для его применения. Его энергия запрещенной зоны обеспечивает ему высокую фотокаталитическую активность под действием ультрафиолетового света. Например, эффективность разложения красителя родамина B может достигать 90%, а константа скорости реакции составляет около 0,05 мин ⁻ ¹ . Однако коэффициент использования видимого света составляет всего около 40%, и производительность необходимо улучшить путем легирования (например, Ti, N) или модификации поверхности. Электрохромная производительность основана на механизме вставки/извлечения Li ⁺ или H ⁺ со скоростью модуляции 70-80% и сроком службы цикла >5000 раз, что подходит для умных окон и дисплеев. Газовые датчики используют его поверхностную адсорбцию для обнаружения NO ₂ с чувствительностью до 50 и временем отклика около 10 с. WO₃ более стабилен в кислой среде (pH 2-4), чем в щелочной среде (pH >10), а скорость растворения составляет <0,05 г/л.
WO₃ началось в начале 20-го века. В 1920-х годах компания General Electric Company в Соединенных Штатах использовала WO₃ для производства вольфрамовой проволоки с годовым объемом производства около 500 тонн, что способствовало развитию светотехнической промышленности. Процесс включает восстановление WO₃ при 700°C для получения вольфрамового порошка с чистотой около 99%. В 1940-х годах WO₃ использовался для производства инструментов из цементированного карбида, и чистота его восстановленного продукта вольфрамового порошка напрямую влияла на твердость инструмента (>90 HRA). После 21-го века применение WO₃ в области фотокатализа привлекло внимание. В 2010 году немецкая исследовательская группа сообщила, что эффективность производства кислорода WO₃ при разложении воды под ультрафиолетовым светом достигла 200 мкмоль·г ⁻ ¹ · ч ⁻ ¹ , а эффективность производства водорода составила около 100 мкмоль·г ⁻ ¹ · ч ⁻ ¹ . Эти случаи показывают, что WO₃ является основным материалом в цепочке вольфрамовой промышленности, и его функциональность дополнительно расширяется за счет модификации.
READ MORE: Полное руководство по высокочистому нанооксиду вольфрама
Customized R&D and Production of Tungsten, Molybdenum Products
Chinatungsten Online and CTIA GROUP LTD have been working in the tungsten industry for nearly 30 years, specializing in flexible customization of tungsten and molybdenum products worldwide, which are tungsten and molybdenum design, R&D, production, and overall solution integrators with high visibility and credibility worldwide.
Chinatungsten Online and CTIA GROUP LTD provide products mainly including: tungsten oxide products, such as tungstates such as APT/WO3; tungsten powder and tungsten carbide powder; tungsten metal products such as tungsten wire, tungsten ball, tungsten bar, tungsten electrode, etc.; high-density alloy products, such as dart rods, fishing sinkers, automotive tungsten crankshaft counterweights, mobile phones, clocks and watches, tungsten alloy shielding materials for radioactive medical equipment, etc.; tungsten silver and tungsten copper products for electronic appliances. Cemented carbide products include cutting tools such as cutting, grinding, milling, drilling, planing, wear-resistant parts, nozzles, spheres, anti-skid spikes, molds, structural parts, seals, bearings, high-pressure and high-temperature resistant cavities, top hammers, and other standard and customized high-hardness, high-strength, strong acid and alkali resistant high-performance products. Molybdenum products include molybdenum oxide, molybdenum powder, molybdenum and alloy sintering materials, molybdenum crucibles, molybdenum boats, TZM, TZC, molybdenum wires, molybdenum heating belts, molybdenum spouts, molybdenum copper, molybdenum tungsten alloys, molybdenum sputtering targets, sapphire single crystal furnace components, etc.
For more information about tungsten chemical products please visit the website: tungsten-powder.com
If you are interested in related products, please contact us:
Email: sales@chinatungsten.com
Tel: +86 592 5129696 / 86 592 5129595
