Kapitel 2: Mikrostruktur und Phasenzustand von Hartmetall
Mikrostruktur und Phasenzustände von Wolframhartmetall
Dank seiner einzigartigen Mikrostruktur und Phaseneigenschaften ist Hartmetall zum Kern der Hochleistungswerkstoffe der modernen Industrie geworden. Seine Mikrostruktur besteht aus harten Hartmetallpartikeln, einer zähen Bindungsphase und einem komplexen Grenzflächensystem, während die Phaseneigenschaften die Verteilung der Kristallstruktur, der festen Lösung, der Defekte und der amorphen Phase beinhalten. Diese mikroskopischen Eigenschaften bestimmen die Leistung des Hartmetalls auf atomarer und kristalliner Ebene, beispielsweise Verschleißfestigkeit, Zähigkeit und Verarbeitungszuverlässigkeit. Dieses Kapitel konzentriert sich auf die Mikrostruktur und Phase von Hartmetall und analysiert systematisch die Eigenschaften der Hartmetallpartikel, die Verteilung und Rolle der Bindungsphase, den Bildungsmechanismus von Grenzflächen und Defekten sowie fortschrittliche Charakterisierungstechnologie. Durch theoretische Analysen, experimentelle Daten und echte Fälle zielt dieses Kapitel darauf ab, den Regulierungsmechanismus der Mikrostruktur auf die Leistung aufzudecken, eine wissenschaftliche Grundlage für die Prozessoptimierung und Anwendung von Hartmetall zu schaffen und eine Referenz für interdisziplinäre Forschung im Bereich der Materialwissenschaft und -technik bereitzustellen.
2.1 Mikroskopische Eigenschaften von Carbidpartikeln
Hartmetallpartikel bilden das harte Gerüst von Hartmetall und bestehen hauptsächlich aus Wolframkarbid (WC), ergänzt durch Titankarbid ( TiC ), Tantalkarbid ( TaC ) usw., die gemeinsam die mechanischen Eigenschaften und die Anpassungsfähigkeit des Materials an Umweltbedingungen bestimmen. In diesem Abschnitt werden die mikroskopischen Eigenschaften von Hartmetallpartikeln im Hinblick auf Korngröße, Morphologie und Mehrphasensynergie erörtert.
2.1.1 WC-Korngröße und Morphologie
Wolframkarbidkörner (WC) bilden die wichtigste Hartphase von Hartmetall. Ihre Größe (0,110 μm) und Morphologie beeinflussen die Leistung des Materials direkt. WC hat eine hexagonale Kristallstruktur (Raumgruppe P6m2, Gitterkonstante a = 2,906 Å, c = 2,837 Å) , und die kovalente Bindungsenergie von WC beträgt etwa 6 eV ± 0,2 eV, was ihm hohe Härte und Verschleißfestigkeit verleiht. Die Regulierung der Korngröße ist der Kern der Leistungsoptimierung von Hartmetall. Wird beispielsweise die Korngröße von 5 μm auf 0,5 μm reduziert, erhöht sich die Korngrenzendichte, die Härte verbessert sich deutlich, während die Zähigkeit leicht abnimmt.
Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen (REM ) zeigen, dass die WC-Korngröße in herkömmlichem Hartmetall 12 µm ± 0,2 µm beträgt und eine prismatische Morphologie (Winkel 60°–90°) aufweist, die hauptsächlich die (0001)- und (1010)-Kristallebenen freilegt. Diese Morphologie erhöht die Verschleißfestigkeit durch Anisotropie (die Härte in <0001>-Richtung ist etwa 10 % höher) und eignet sich daher für Anwendungen mit hoher Belastung, wie z. B. Schneidwerkzeuge. Beispielsweise beträgt beim Schneiden von Stahl (Zugfestigkeit > 1000 MPa) mit einem Hartmetallwerkzeug mit 1,5 µm großen Körnern der Verschleißverlust < 0,1 mm und die Lebensdauer 12 Stunden ± 1 Stunde.
Nanoskaliges Hartmetall (Körner < 0,2 μm) neigt zu kugelförmiger Form mit einer Oberflächenenergie von bis zu 1 J/m² ± 0,1 J/m² . Durch den höheren Korngrenzenanteil (> 50 %) wird die Härte weiter verbessert, sodass es sich für die Ultrapräzisionsbearbeitung, wie z. B. das Schneiden von Halbleiterwafern, eignet (Oberflächenrauheit Ra < 0,01 μm). Nanokörner neigen jedoch zur Agglomeration (Agglomerationsrate 10–15 %), wodurch die Porosität auf 1 % ± 0,2 % zunimmt. Beim Funkenplasmasintern (SPS, 1200 °C, 50 MPa) wird die Agglomeration durch schnelles Erhitzen (> 100 °C/min) kontrolliert, wodurch die Porosität auf < 0,5 % ± 0,1 % und die Korngrößenabweichung auf < 5 % reduziert wird.
Die Regulierung der Kornmorphologie hängt vom Sinterprozess ab. Beim Flüssigphasensintern (1350–1450 °C) wachsen WC-Körner durch Auflösung und Wiederausscheidung, und der prismatische Anteil steigt mit der Haltezeit (12 Stunden) auf >80 %. Die Zugabe von Korninhibitoren wie Vanadiumcarbid (VC, 0,2 %–0,5 %) begrenzt das Kornwachstum durch Erhöhung der Diffusionsbarriere (ca. 15 % ± 2 %), und die Korngröße stabilisiert sich bei 0,8–1,2 μm. Beispielsweise reduziert sich die Verschleißrate von Hartmetallwerkzeugen (Korn 0,8 μm) mit 0,3 % VC um 20 %, und die Lebensdauer erhöht sich beim Hochgeschwindigkeitsschneiden (200 m/min) um 25 % ± 3 %.
Grobkörniges WC (510 μm) eignet sich aufgrund seines längeren Rissausbreitungswegs und seiner höheren Zähigkeit für Bergbaubohrer. Beispielsweise hat ein Hartmetallbohrer mit 6 μm Körnern eine Lebensdauer von über 200 Stunden beim Bohren in Granit (Schlagfrequenz > 2000 Schläge/Minute), was besser ist als bei feinkörnigen Materialien (Lebensdauer < 150 Stunden). Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Korngröße und Morphologie von WC entsprechend den Anwendungsanforderungen optimiert werden müssen. Feine Körner (0,52 μm) eignen sich für hohe Härte, grobe Körner (510 μm) für hohe Zähigkeit, und die prismatische Morphologie berücksichtigt die Verschleißfestigkeit.
2.1.2 Synergistische Wirkung von Hilfskarbiden wie TiC und TaC
Hilfskarbide (wie TiC , TaC , NbC ) verbessert die Gesamtleistung von Hartmetall durch Mischkristallverfestigung und ergänzende Leistung. Titankarbid ( TiC ) hat eine kubische Kristallstruktur (Fm3m, Dichte 4,93 g/cm³ ± 0,05 g/cm³ ) , Härte HV 1800–2200, reduziert die Materialdichte erheblich (von 14,5 g/cm³ auf 12 g/cm³ ± 0,1 g/cm³ ) und verbessert die Hochtemperaturstabilität durch Bildung einer TiO₂ -Schutzschicht (1000 °C Oxidationsgewichtszunahme < 1 mg/cm² ± 0,2 mg/cm² ) . Beim Schneiden bei hohen Temperaturen (800 °C, Luftfahrt-Aluminiumlegierung) weisen Hartmetallwerkzeuge mit 15 % TiC eine 30-prozentige Verschleißreduzierung und eine 50 % ± 5 % längere Lebensdauer auf, da TiC die Beständigkeit gegen adhäsiven Verschleiß verbessert.
Tantalkarbid ( TaC , Dichte 14,5 g/cm³ ± 0,1 g/ cm³, HV 16002000) verbessert die Hochtemperatur-Verformungsbeständigkeit durch Mischkristallverfestigung. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Hartmetall mit 3 % TaC verringert sich auf 5,0×10⁻⁶/K±0,1×10⁻⁶/K, und die thermische Risslänge beträgt <1 μm±0,2 μm, was für Gasturbinendüsen (Betriebstemperatur 1100 °C) geeignet ist. TaC verbessert außerdem die Korngrenzenbindungsfestigkeit (>50 MPa±5 MPa) und verringert die Risswachstumsrate um 15 %. Beispielsweise läuft eine Hartmetalldüse mit 2 % TaC 5000 Stunden lang in einem Gasstrom (>500 m/s) mit Oberflächenschäden <10 μm.
Niobcarbid ( NbC , HV 1900±50) ist für seine Korrosionsbeständigkeit bekannt. Die Korrosionsrate von Hartmetall mit 1 % NbC in saurer Umgebung (pH 3, HCl) beträgt nur 0,02 mm/Jahr ± 0,005 mm/Jahr und ist damit besser als die von Co-haltigem Hartmetall (0,05 mm/Jahr). NbC verringert die chemische Erosionsrate um 20 %, indem es eine Nb₂O₅-Schutzschicht (Dicke < 5 nm) bildet. In der Praxis sind Hartmetallauskleidungen mit 1 % NbC drei Jahre lang in einer Chemieanlage (H₂SO₄ , pH 2) im Einsatz, ohne dass an der Oberfläche sichtbare Korrosion auftrat.
Röntgenbeugungsanalysen (XRD) zeigen, dass TiC und TaC mit WC eine ( W , Ti, Ta )C- Mischkristalllösung bilden. Die Gitterkonstantenänderung beträgt 0,1 % ± 0,02 % und die Härte steigt um 100–200 HV, da die Mischkristalllösung die Korngrenzenfestigkeit erhöht. Die Bildung der Mischkristalllösung reduziert zudem die Grenzflächenenergie (von 1,5 J/m² auf 1,0 J/m² ) und verbessert die Rissbeständigkeit. Beispielsweise verbessert sich die Verschleißfestigkeit einer Hartmetallform mit 10 % TiC und 3 % TaC beim Verbundstanzen um 40 %, und die Lebensdauer liegt über 5000 ± 500 Stunden.
Der synergistische Effekt der Hilfskarbide zeigt sich auch in ihrer Anpassungsfähigkeit an Umweltbedingungen. In einer heißen und feuchten Umgebung (40 °C, 90 % Luftfeuchtigkeit) reduzieren TiC und NbC die Korrosionsrate durch die Passivierungsschicht um 10–15 % ; bei hohen Temperaturen (1000 °C) hemmt TaC die WC-Oxidation (die WO₃-Verflüchtigung wird um 20 % reduziert). Durch Optimierung des TiC / TaC / NbC -Verhältnisses (5:1:0,5) können Härte (HV 1800 ± 30), Zähigkeit (K₁ c 12 MPa·m¹ /² ± 0,5) und Korrosionsbeständigkeit ausgeglichen werden. Beispielsweise verlängert sich die Lebensdauer von Hartmetallwerkzeugen mit 12 % TiC bei Meeresbohrungen (Salzgehalt 3,5 %) um 30 %, was besser ist als bei herkömmlichen Co-haltigen Materialien (Lebensdauer < 2000 Stunden).
2.2 Verteilung und Funktion der Bindungsphase
Die Bindungsphase (hauptsächlich Kobalt Co und Nickel Ni) dient als zähe Matrix des Hartmetalls, verbindet die Hartmetallpartikel und reguliert Zähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Verarbeitungsleistung. Ihre gleichmäßige Verteilung und ihr Verhältnis sind der Schlüssel zur Optimierung der Mikrostruktur.
2.2.1 Korngrenzenbenetzungsverhalten von Co und Ni
Das Benetzungsverhalten der Bindungsphase während des Sinterns bestimmt die Dichte und Phasenverteilung von Hartmetall. Kobalt (Co, FCC-Struktur, Schmelzpunkt 1495 °C ± 10 °C) benetzt WC-Körner beim Flüssigphasensintern (1350–1450 °C) mit einem Kontaktwinkel von nur 5° ± 1°. Die Grenzflächenenergie sinkt von 1,5 J/m² auf 0,5 J/m² ± 0,1 J/m² , was zu einer Verdichtung führt (Porosität < 0,1 % ± 0,02 %). Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigt eine Schichtdicke der Co-Schicht von 520 nm ± 2 nm, eine Entmischungsrate von < 5 % und die Bildung eines kontinuierlichen Bindungsnetzwerks. Die Änderung der Gibbs-Freienergie des Benetzungsprozesses (ΔG≈50 kJ/mol±5 kJ/mol) fördert die Kornneuanordnung, und der Co-Diffusionskoeffizient D_Co≈10 ⁻⁹ m² /s ±0,1× 10 ⁻⁹ m² /s (1400°C) bestimmt die Gleichmäßigkeit der Verteilung.
Nickel (Ni, Schmelzpunkt 1455 °C) weist eine etwas schlechtere Benetzbarkeit auf (Kontaktwinkel 10° ± 2°, Grenzflächenenergie 0,7 J/m² ± 0,05 J/m² ), ist aber korrosionsbeständiger. Der Gewichtsverlust von Ni-haltigem Hartmetall im Salzsprühtest (ASTM B117, 168 Stunden) beträgt <0,1 mg/cm² ± 0,02 mg/cm² und ist damit besser als der von Co-haltigen Materialien (Gewichtsverlust 0,2 mg/cm² ) . Durch Zugabe von Chrom (Cr, 0,5 % 2 %) kann der Kontaktwinkel auf 7° ± 1° reduziert werden, wodurch eine CrCo- oder CrNi- Mischkristalllösung entsteht und die Grenzflächenbindungsenergie auf >60 MPa ± 5 MPa erhöht wird. Beispielsweise weist ein Hartmetallventil mit 12 % Ni nach 5-jährigem Betrieb in Meerwasser (pH-Wert 8, Salzgehalt 3,5 %) eine Korrosionsrate von <0,03 mm/Jahr ± 0,005 mm/Jahr auf.
Das Benetzungsverhalten ist entscheidend für die mikrostrukturelle Stabilität. Zu hoher Co-Gehalt (> 20 %) oder zu geringer Kohlenstoffgehalt (< 5,8 %) kann zu spröder η-Phase (W₃Co₃C ) führen , was die Zähigkeit ( K₁c bis auf 5 MPa·m¹ /² ± 0,5) reduziert. Die präzise Kontrolle des Kohlenstoffgehalts (5,8–6,2 %) und der Sintertemperatur (1380–1420 °C) gewährleistet eine gleichmäßige Co-Schicht (Dickenabweichung < 10 %). In der Praxis wurde bei Hartmetallwerkzeugen mit 10 % Co durch optimierte Benetzung (Kontaktwinkel < 6°) die Korngrenzenbindung um 15 % verbessert und die Standzeit um 20 % ± 2 % verlängert.
Die Ni-Phase bietet klare Vorteile in Umgebungen mit hohen Temperaturen und hoher Korrosionsbeständigkeit. In heißem Dampf (500 °C, 10 MPa) verringert sich der korrosionsbedingte Gewichtsverlust von Hartmetall mit 12 % Ni um 30 % ± 5 %, und die Grenzflächenstabilität verbessert sich um 10 %. Die TEM-Analyse zeigt eine Dicke der Ni-Schicht von 1015 nm ± 1 nm. Cr ist abgesondert (0,5 % 1 %) und bildet eine Cr₂O₃- Schutzschicht , die die Korrosionsbeständigkeit verbessert. Beispielsweise ist eine Hartmetallauskleidung mit NiCr drei Jahre lang in einer Chemieanlage (HCl, pH 2) in Betrieb gewesen, und die Oberflächenschädigung beträgt < 5 μm. Das Benetzungsverhalten von Co und Ni muss je nach Anwendung optimiert werden. Co ist für hohe Zähigkeit geeignet und Ni für Korrosionsbeständigkeit.
2.2.2 Einfluss des Bindungsphasenverhältnisses auf die Leistung
Das Verhältnis der Bindungsphase (5 % – 20 %) ist ein Schlüsselparameter zur Regulierung der Leistung von Hartmetall. Wenn der Co-Anteil von 5 % auf 20 % steigt, nimmt die Zähigkeit deutlich zu ( K₁c steigt von 8 auf 18 MPa·m¹/² ± 0,5) , die Härte nimmt jedoch ab (HV 2000 auf 1400±30). Das Hartmetall mit 10 % Co (Co-Schichtdicke 1015 nm) hat eine Härte von HV 1800±30 und eine Zähigkeit von K₁c 12 MPa·m¹/² ± 0,5 und ist für Schneidwerkzeuge geeignet. Bei der Hochgeschwindigkeitsbearbeitung (200 m/min ) beträgt der Verschleiß <0,1 mm und die Lebensdauer 15 Stunden ± 1 Stunde. Das Hartmetall mit 20 % Co hat eine hohe Zähigkeit und eignet sich für Gesteinsbohrer. Die Schlaglebensdauer beträgt >300 Stunden ± 20 Stunden.
Der Nickelgehalt liegt zwischen 5 und 15 %, die Härte sinkt von HV 1900 auf HV 1500 ± 30 und die Korrosionsbeständigkeit ist ausgezeichnet, mit einer Korrosionsrate von <0,03 mm/Jahr ± 0,005 mm/Jahr. Die Hartmetallauskleidung mit 12 % Ni wurde drei Jahre lang in einer sauren Umgebung (pH 3, H₂ SO₄ ) ohne sichtbare Korrosion an der Oberfläche verwendet. Die Elektrode mit 15 % Ni wurde 5000 Stunden lang in einer elektrochemischen Reaktion (Stromdichte > 100 mA/cm² ) mit stabiler Leistung verwendet. Die Energiespektrumanalyse (EDS) zeigt, dass die Verteilungsabweichung von Co und Ni <3 % ± 0,5 % beträgt, was die hohe Gleichmäßigkeit des Sinterprozesses widerspiegelt.
Die Bindungsphase beeinflusst auch die Anpassungsfähigkeit an die Umwelt.
In heißer und feuchter Umgebung (40 °C, 90 % Luftfeuchtigkeit) kann ein hoher Co-Gehalt (> 15 %) Mikrokorrosion verursachen und die Zähigkeit um 5 % ± 1 % reduzieren. Ni-basiertes Hartmetall ist stabiler und die Zähigkeit sinkt um < 2 %. Bei hohen Temperaturen (800 °C) weist die Co-Phase eine verbesserte Plastizität auf, der K₁ c-Wert steigt um 5 %, aber die Härte sinkt um 10 %. Die Ni-Phase weist eine höhere Hochtemperaturstabilität auf und die Härte sinkt um < 5 %. Durch Optimierung des Co/Ni-Mischungsverhältnisses (1:1 bis 2:1) kann ein ausgewogenes Leistungsverhältnis erreicht werden. Beispielsweise weist Hartmetall mit 10 % Co und 5 % Ni eine Härte von HV 1700 ± 30, einen K₁ c-Wert von 14 MPa·m¹ /² ± 0,5 und eine Lebensdauerverlängerung von 25 % ± 3 % bei Meeresbohrungen auf.
Das Verhältnis der Bindungsphasen muss den synergistischen Effekt der Korngröße berücksichtigen .
Feine Körner (0,51 μm) in Kombination mit einem hohen Co-Gehalt (15 % bis 20 %) weisen die beste Zähigkeit auf; grobe Körner (510 μm) in Kombination mit einem niedrigen Ni-Gehalt (5 % bis 8 %) weisen eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf. In der Praxis beträgt die Verformung von Hartmetall-Stanzformen (Körner 1,5 μm) mit 12 % Co-Gehalt bei Hochfrequenzstößen (> 10 ⁴ Mal/Stunde) <0,01 mm, wodurch sich die Lebensdauer um 30 % ± 5 % erhöht.
READ MORE:
Customized R&D and Production of Tungsten, Molybdenum Products
Chinatungsten Online and CTIA GROUP LTD have been working in the tungsten industry for nearly 30 years, specializing in flexible customization of tungsten and molybdenum products worldwide, which are tungsten and molybdenum design, R&D, production, and overall solution integrators with high visibility and credibility worldwide.
Chinatungsten Online and CTIA GROUP LTD provide products mainly including: tungsten oxide products, such as tungstates such as APT/WO3; tungsten powder and tungsten carbide powder; tungsten metal products such as tungsten wire, tungsten ball, tungsten bar, tungsten electrode, etc.; high-density alloy products, such as dart rods, fishing sinkers, automotive tungsten crankshaft counterweights, mobile phones, clocks and watches, tungsten alloy shielding materials for radioactive medical equipment, etc.; tungsten silver and tungsten copper products for electronic appliances. Cemented carbide products include cutting tools such as cutting, grinding, milling, drilling, planing, wear-resistant parts, nozzles, spheres, anti-skid spikes, molds, structural parts, seals, bearings, high-pressure and high-temperature resistant cavities, top hammers, and other standard and customized high-hardness, high-strength, strong acid and alkali resistant high-performance products. Molybdenum products include molybdenum oxide, molybdenum powder, molybdenum and alloy sintering materials, molybdenum crucibles, molybdenum boats, TZM, TZC, molybdenum wires, molybdenum heating belts, molybdenum spouts, molybdenum copper, molybdenum tungsten alloys, molybdenum sputtering targets, sapphire single crystal furnace components, etc.
For more information about tungsten carbide products, please visit the website: tungsten-carbide.com.cn
If you are interested in related products, please contact us:
Email: sales@chinatungsten.com
Tel: +86 592 5129696 / 86 592 5129595
