Chapitre 2 : Microstructure et état de phase du carbure cémenté
Microstructure et états de phase du carbure de tungstène cémenté
Grâce à sa microstructure et ses caractéristiques de phase uniques, le carbure cémenté est devenu un matériau de base pour les matériaux hautes performances de l’industrie moderne. Sa microstructure est composée de particules de carbure dur, d’une phase de liaison résistante et d’un système d’interface complexe. Les caractéristiques de phase impliquent la distribution de la structure cristalline, de la solution solide, des défauts et de la phase amorphe. Ces caractéristiques microscopiques déterminent les performances du carbure cémenté aux niveaux atomique et cristallin, telles que la résistance à l’usure, la ténacité et la fiabilité de mise en œuvre. Ce chapitre se concentre sur la microstructure et la phase du carbure cémenté, en analysant systématiquement les caractéristiques des particules de carbure, la distribution et le rôle de la phase de liaison, le mécanisme de formation de l’interface et des défauts, et les technologies de caractérisation avancées. À travers une analyse théorique, des données expérimentales et des cas réels, ce chapitre vise à révéler le mécanisme de régulation de la microstructure sur les performances, à fournir une base scientifique pour l’optimisation des procédés et l’application du carbure cémenté, et à servir de référence pour la recherche interdisciplinaire en science et ingénierie des matériaux.
2.1 Caractéristiques microscopiques des particules de carbure
Les particules de carbure constituent le squelette dur du carbure cémenté. Elles sont principalement composées de carbure de tungstène (WC), complété par du carbure de titane ( TiC ) et du carbure de tantale ( TaC ), entre autres, qui déterminent conjointement les propriétés mécaniques et l’adaptabilité environnementale du matériau. Cette section examine les caractéristiques microscopiques des particules de carbure du point de vue de la granulométrie, de la morphologie et de la synergie multiphasique.
2.1.1 Granulométrie et morphologie du WC
Les grains de carbure de tungstène (WC) constituent la principale phase dure du carbure cémenté. Leur taille (0,110 μm) et leur morphologie influencent directement les performances du matériau. Le WC présente une structure cristalline hexagonale (groupe d’espace P6m², constante de maille a = 2,906 Å, c = 2,837 Å) , et son énergie de liaison covalente est d’environ 6 eV ± 0,2 eV, ce qui lui confère une dureté et une résistance à l’usure élevées. La régulation de la taille des grains est au cœur de l’optimisation des performances du carbure cémenté. Par exemple, lorsque la taille des grains passe de 5 μm à 0,5 μm, la densité des joints de grains augmente, la dureté est significativement améliorée et la ténacité diminue légèrement.
au microscope électronique à balayage (MEB ) montre que la granulométrie du carbure cémenté conventionnel est de 12 µm ± 0,2 µm, avec une morphologie prismatique (angles 60°-90°), exposant principalement les plans cristallins (0001) et (1010). Cette morphologie améliore la résistance à l’usure grâce à l’anisotropie (la dureté dans la direction <0001> est environ 10 %), ce qui le rend adapté aux applications à fortes charges telles que les outils de coupe. Par exemple, lorsqu’un outil en carbure cémenté contenant des grains de 1,5 µm coupe de l’acier (résistance à la traction > 1000 MPa), la perte par usure est inférieure à 0,1 mm et la durée de vie est de 12 heures ± 1 heure.
Le carbure cémenté nanométrique (grains < 0,2 μm) a tendance à être sphérique, avec une énergie de surface allant jusqu’à 1 J/m² ± 0,1 J/m² . Grâce à l’augmentation de la proportion de joints de grains (> 50 %), la dureté est encore améliorée, ce qui le rend adapté à l’usinage ultra-précis, comme la découpe de plaquettes de semi-conducteurs (rugosité de surface Ra < 0,01 μm). Cependant, les nano-grains ont tendance à s’agglomérer (taux d’agglomération de 10 à 15 %), ce qui entraîne une augmentation de la porosité à 1 % ± 0,2 %. Le frittage par plasma d’étincelles (SPS, 1 200 °C, 50 MPa) contrôle l’agglomération par chauffage rapide (> 100 °C/min), réduisant la porosité à < 0,5 % ± 0,1 % et l’écart granulométrique à < 5 %.
La régulation de la morphologie des grains dépend du procédé de frittage. En frittage en phase liquide (1 350 à 1 450 °C), les grains de WC croissent par dissolution et reprécipitation, et le rapport prismatique augmente jusqu’à > 80 % avec le temps de maintien (12 heures). L’ajout d’inhibiteurs de grains, tels que le carbure de vanadium (VC, 0,2 % à 0,5 %), limite la croissance des grains en augmentant la barrière de diffusion (environ 15 % ± 2 %), et la taille est stabilisée à 0,8 ± 1,2 µm. Par exemple, le taux d’usure des outils en carbure cémenté (grain 0,8 µm) contenant 0,3 % de VC est réduit de 20 % et leur durée de vie est prolongée de 25 % ± 3 % en coupe à grande vitesse (200 m/min).
Le WC à gros grains (510 μm) convient aux forets miniers en raison de son chemin de propagation des fissures plus long et de sa ténacité supérieure. Par exemple, un foret en carbure contenant des grains de 6 μm a une durée de vie de plus de 200 heures pour le forage du granit (fréquence d’impact > 2000 fois/minute), ce qui est supérieur à celui des matériaux à grains fins (durée de vie < 150 heures). En résumé, la granulométrie et la morphologie du WC doivent être optimisées en fonction des exigences de l’application. Les grains fins (0,52 μm) sont adaptés à une dureté élevée, les grains grossiers (510 μm) à une ténacité élevée, et la morphologie prismatique prend en compte la résistance à l’usure.
2.1.2 Effet synergique des carbures auxiliaires tels que TiC et TaC
Carbures auxiliaires (tels que TiC , TaC , Français Le NbC ) améliore les performances globales du carbure cémenté grâce au renforcement de la solution solide et aux performances complémentaires. Le carbure de titane ( TiC ) a une structure cristalline cubique (Fm3m, densité 4,93 g/cm³ ± 0,05 g/cm³ ) , une dureté HV 18002200, réduit considérablement la densité du matériau (de 14,5 g/cm³ à 12 g/cm³ ± 0,1 g/cm³ ) et améliore la stabilité à haute température en formant une couche protectrice de TiO₂ (gain de poids d’oxydation à 1000°C <1 mg/cm² ± 0,2 mg/cm² ) . Lors de la découpe à haute température (800°C, alliage d’aluminium aéronautique), les outils en carbure cémenté contenant 15 % de TiC présentent une réduction de 30 % de l’usure et une prolongation de 50 % ± 5 % de la durée de vie, car le TiC améliore la résistance à l’usure adhésive.
Le carbure de tantale ( TaC , densité 14,5 g/cm³ ± 0,1 g/ cm³, HV 16002000) améliore la résistance à la déformation à haute température grâce au renforcement de la solution solide. Le coefficient de dilatation thermique du carbure cémenté contenant 3 % de TaC est réduit à 5,0 × 10 ⁻⁶ /K ± 0,1 × 10 ⁻⁶ /K, et la longueur de fissure thermique est < 1 μm ± 0,2 μm, ce qui convient aux tuyères de turbines à gaz (température de fonctionnement 1 100 °C). Le TaC améliore également la résistance de liaison des joints de grains (> 50 MPa ± 5 MPa) et réduit le taux de croissance des fissures de 15 %. Par exemple, une tuyère en carbure cémenté contenant 2 % de TaC fonctionne dans un flux de gaz (> 500 m/s) pendant 5 000 heures avec des dommages de surface < 10 μm.
Le carbure de niobium ( NbC , HV 1900±50) est connu pour sa résistance à la corrosion. Le taux de corrosion du carbure cémenté contenant 1 % de NbC dans un environnement acide (pH 3, HCl) n’est que de 0,02 mm/an±0,005 mm/an, ce qui est meilleur que celui du carbure cémenté contenant du Co (0,05 mm/an). Le NbC réduit le taux d’érosion chimique de 20 % en formant une couche protectrice de Nb₂O₅ (épaisseur < 5 nm). Dans les applications pratiques, des revêtements en carbure cémenté contenant 1 % de NbC ont fonctionné dans une usine chimique (H₂SO₄ , pH 2) pendant 3 ans sans corrosion évidente en surface.
L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) montre que TiC et TaC forment une solution solide ( W , Ti,Ta )C avec le WC, avec une variation de constante de réseau de 0,1 % ± 0,02 % et une augmentation de dureté de 100 200 HV, car la solution solide améliore la résistance aux joints de grains. La formation de la solution solide réduit également l’énergie d’interface (de 1,5 J/m² à 1,0 J/m² ) et améliore la résistance aux fissures. Par exemple, la résistance à l’usure d’un moule en carbure cémenté contenant 10 % de TiC et 3 % de TaC est améliorée de 40 % lors de l’emboutissage composite, et la durée de vie dépasse 5 000 heures ± 500 heures.
L’effet synergique des carbures auxiliaires se reflète également dans l’adaptabilité environnementale. Dans un environnement chaud et humide (40 °C, 90 % d’humidité), TiC et NbC réduisent le taux de corrosion de 10 à 15 % à travers la couche de passivation ; à haute température (1 000 °C), TaC inhibe l’oxydation du WC (la volatilisation du WO₃ est réduite de 20 %). L’optimisation du rapport TiC / TaC / NbC (5:1:0,5) peut équilibrer la dureté (HV 1 800 ± 30), la ténacité (K₁ c 12 MPa·m¹ /² ± 0,5) et la résistance à la corrosion. Par exemple, la durée de vie des outils en carbure cémenté contenant 12 % de TiC dans le forage marin (salinité 3,5 %) est prolongée de 30 %, ce qui est mieux que les matériaux traditionnels contenant du Co (durée de vie < 2 000 heures).
2.2 Distribution et fonction de la phase de liaison
La phase de liaison (principalement cobalt-Co et nickel- Ni) sert de matrice résistante au carbure cémenté, reliant les particules de carbure et régulant la ténacité, la résistance à la corrosion et les performances d’usinage. Son uniformité de distribution et sa proportion sont essentielles à l’optimisation de la microstructure.
2.2.1 Comportement de mouillage des joints de grains de Co et Ni
Français Le comportement mouillant de la phase de liaison pendant le frittage détermine la densité et la distribution de phase du carbure cémenté. Le cobalt (Co, structure FCC, point de fusion 1495°C±10°C) mouille les grains de WC dans le frittage en phase liquide (13501450°C), avec un angle de contact aussi bas que 5°±1°, et l’énergie d’interface chute de 1,5 J/m² à 0,5 J/m² ± 0,1 J/ m² , entraînant une densification (porosité < 0,1%±0,02%). La microscopie électronique à transmission (MET) montre que l’épaisseur de la couche de Co est de 520 nm±2 nm, le taux de ségrégation est < 5% et un réseau de liaison continu est formé. Le changement de l’énergie libre de Gibbs du processus de mouillage (ΔG≈50 kJ/mol±5 kJ/mol) favorise le réarrangement des grains, et le coefficient de diffusion du Co D_Co≈10 ⁻⁹ m² /s ±0,1× 10 ⁻⁹ m² /s (1400°C) détermine l’uniformité de la distribution.
Le nickel (Ni, point de fusion 1455°C) a une mouillabilité légèrement inférieure, avec un angle de contact de 10°±2° et une énergie interfaciale de 0,7 J/m² ± 0,05 J/m² , mais a une plus grande résistance à la corrosion. La perte de poids du carbure cémenté contenant du Ni dans le test au brouillard salin (ASTM B117, 168 heures) est < 0,1 mg/cm² ± 0,02 mg/cm² , ce qui est meilleur que celui des matériaux contenant du Co (perte de poids 0,2 mg/cm² ) . L’ajout de chrome (Cr, 0,5%2%) peut réduire l’angle de contact à 7°±1°, formant une solution solide de CrCo ou CrNi , et l’énergie de liaison interfaciale est augmentée à > 60 MPa±5 MPa. Par exemple, une vanne en carbure cémenté contenant 12 % de Ni présente un taux de corrosion de < 0,03 mm/an ± 0,005 mm/an après avoir fonctionné dans l’eau de mer (pH 8, salinité 3,5 %) pendant 5 ans.
Français Le comportement de mouillage est crucial pour la stabilité microstructurale. Un excès de Co (> 20 %) ou une teneur en carbone insuffisante (< 5,8 %) peut générer une phase η fragile ( W ₃ Co ₃ C ) , réduisant la ténacité ( K ₁ c jusqu’à 5 MPa·m ¹ / ² ± 0,5). Un contrôle précis de la teneur en carbone (5,8 % 6,2 %) et de la température de frittage (1380 1420 °C) garantit une couche de Co uniforme (écart d’épaisseur < 10 %). Dans les cas réels, les outils en carbure contenant 10 % de Co ont amélioré la liaison des joints de grains de 15 % et prolongé la durée de vie de coupe de 20 % ± 2 % grâce à un mouillage optimisé (angle de contact < 6°).
La phase Ni présente des avantages évidents dans les environnements corrosifs et à haute température. Dans la vapeur à haute température (500 °C, 10 MPa), la perte de poids due à la corrosion du carbure cémenté contenant 12 % de Ni est réduite de 30 % ± 5 %, et la stabilité de l’interface est améliorée de 10 %. L’analyse TEM montre que l’épaisseur de la couche de Ni est de 1015 nm ± 1 nm, et que le Cr est ségrégué (0,5 % 1 %) pour former une couche protectrice de Cr₂O₃ , ce qui améliore la résistance à la corrosion. Par exemple, un revêtement en carbure cémenté contenant du NiCr a fonctionné dans une usine chimique (HCl, pH 2) pendant 3 ans, et les dommages de surface sont < 5 μm. Le comportement mouillant du Co et du Ni doit être optimisé en fonction de l’application. Le Co est adapté à une ténacité élevée et le Ni à la résistance à la corrosion.
2.2.2 Effet du rapport de phase de liaison sur les performances
Le rapport de la phase de liaison (5 % à 20 %) est un paramètre clé pour réguler les performances du carbure cémenté. Lorsque le rapport Co augmente de 5 % à 20 %, la ténacité augmente significativement ( K₁c augmente de 8 à 18 MPa·m¹/² ± 0,5) , mais la dureté diminue (HV 2000 à 1400±30). Le carbure cémenté contenant 10 % de Co (épaisseur de couche de Co 1015 nm) a une dureté HV de 1800±30 et une ténacité K₁c de 12 MPa·m¹/² ± 0,5, ce qui convient aux outils de coupe. En usinage à grande vitesse (200 m/min ), l’usure est inférieure à 0,1 mm et la durée de vie est de 15 heures ± 1 heure. Le carbure cémenté contenant 20 % de cobalt présente une ténacité élevée et convient aux forets de roche. Sa durée de vie aux chocs est supérieure à 300 heures ± 20 heures.
Français la teneur en nickel est comprise entre 5 % et 15 %, la dureté chute de HV 1900 à HV 1500 ± 30, et la résistance à la corrosion est excellente, avec un taux de corrosion < 0,03 mm/an ± 0,005 mm/an. Le revêtement en carbure cémenté contenant 12 % de Ni a fonctionné dans un environnement acide (pH 3, H₂ SO₄ ) pendant 3 ans sans corrosion évidente en surface ; l’électrode contenant 15 % de Ni a fonctionné dans une réaction électrochimique (densité de courant > 100 mA/cm² ) pendant 5 000 heures avec des performances stables. L’analyse du spectre d’énergie (EDS) montre que l’écart de distribution du Co et du Ni est < 3 % ± 0,5 %, reflétant la grande uniformité du processus de frittage.
La phase de liaison affecte également l’adaptabilité environnementale.
Français Dans un environnement chaud et humide (40 °C, 90 % d’humidité), une teneur élevée en Co (> 15 %) peut provoquer une microcorrosion et réduire la ténacité de 5 % ± 1 % ; le carbure cémenté à base de Ni est plus stable et la ténacité diminue de < 2 %. À haute température (800 °C), la phase Co présente une plasticité améliorée, K₁ c augmente de 5 %, mais la dureté diminue de 10 % ; la phase Ni présente une stabilité à haute température plus élevée et la dureté diminue de < 5 %. L’optimisation du rapport de mélange Co/Ni (1:1 à 2:1) peut atteindre un équilibre des performances. Par exemple, le carbure cémenté contenant 10 % de Co et 5 % de Ni a une dureté de HV 1700 ± 30, K₁ c 14 MPa·m ¹ / ² ± 0,5, et une prolongation de la durée de vie de 25 % ± 3 % en forage marin.
Le rapport de phase de liaison doit prendre en compte l’effet synergique de la taille des grains.
Les grains fins (0,51 μm) associés à une teneur élevée en Co (15 % à 20 %) offrent la meilleure ténacité ; les grains grossiers (510 μm) associés à une faible teneur en Ni (5 % à 8 %) offrent une forte résistance à la corrosion. En pratique, la déformation des matrices d’emboutissage en carbure cémenté (grains de 1,5 μm) contenant 12 % de Co est inférieure à 0,01 mm sous impact haute fréquence (> 10 ⁴ fois/heure), et leur durée de vie est augmentée de 30 % ± 5 %.
2.3 Analyse des interfaces et des défauts
L’interface entre le WC et la phase de liaison, ainsi que les défauts microscopiques (tels que les pores, les fissures et les phases amorphes), ont un impact profond sur les performances du carbure cémenté. L’interface détermine la force de liaison entre les phases, et les défauts peuvent être à l’origine d’une dégradation des performances.
2.3.1 Structure électronique de l’ interface WCCo
l’ interface WCCo est la base microscopique des performances stables du carbure cémenté.
de la théorie fonctionnelle de la densité ( DFT ) montrent que l’ interface WC( 0001)/ Co( 111) forme une liaison forte via des liaisons WCo (longueur de liaison 2,5 2,8 Å ± 0,1 Å ) et des liaisons CCo (énergie de liaison 4 eV ± 0,2 eV), avec une énergie d’interface de 0,5 J/m² ± 0,05 J/ m² . L’orbitale 3d de Co s’hybride avec l’orbitale pd de WC, avec un transfert de charge d’environ 0,2 e/atome ± 0,02 e/atome, et un travail de liaison de 2,5 J/m² ± 0,1 J/ m² , ce qui est supérieur à celui de l’ interface WCNi (2,0 J/ m² ) . En ajoutant du Cr (0,5 % 1 %) pour former une couche de transition WCrCo , l’énergie d’interface est réduite à 0,4 J/m² , le travail de liaison est augmenté à 2,7 J/ m² et la résistance aux fissures dépasse 10 MPa·m¹ / ² ± 0,5.
La microscopie électronique à transmission (MET ) a vérifié que l’épaisseur de l’interface était d’environ 2 nm ± 0,2 nm et que le décalage du réseau était < 2 % ± 0,2 %, assurant la stabilité de la liaison. Le taux de croissance des fissures de l’outil en carbure cémenté avec interface optimisée a été réduit de 30 % ± 5 % en coupe à grande vitesse (150 m/min), et la durée de vie a atteint 15 heures ± 1 heure . La ségrégation de Cr (0,5 % 1 %) a formé une couche protectrice de Cr₂O₃, et la profondeur de corrosion du carbure cémenté contenant du Cr dans un environnement acide (pH 2, H₂SO₄ ) était < 5 μm, et la durée de vie a dépassé 3 ans.
La régulation de la structure électronique de l’interface affecte également d’autres propriétés.
L’ajout de Mo (0,5 %) peut augmenter le travail de liaison à 2,8 J/m² ± 0,1 J/m² et réduire la contrainte d’interface de 10 % ; les interfaces à base de Ni ont un transfert de charge plus faible (0,15 e/atome) et sont plus résistantes à la corrosion (taux de corrosion < 0,02 mm/an). Par exemple, dans l’emboutissage à haute température (600 °C) de matrices en carbure cémenté contenant du Mo, la contrainte d’interface est < 150 MPa ± 10 MPa et le taux d’initiation de fissures est réduit de 20 %. La simulation DFT prédit également que l’ajout de Ta (0,5 %) peut encore améliorer le travail de liaison (à 2,9 J/m² ) , ce qui est en cours de vérification expérimentale.
L’amélioration de la résistance de l’interface est cruciale pour les applications.
Lors de la coupe d’alliages de titane (Ti6Al4V) avec des outils en carbure cémenté contenant du chrome, le taux d’écaillage de l’interface est inférieur à 1 % et la durée de vie est prolongée de 25 %. Un environnement chaud et humide (40 °C, 90 % d’humidité) peut provoquer une microcorrosion de l’interface (perte de poids inférieure à 0,1 mg/cm² ) , tandis que l’interface à base de nickel est plus stable (perte de poids inférieure à 0,05 mg/cm² ) .
2.3.2 Mécanisme de formation des pores, des fissures et de la phase amorphe
La porosité, les fissures et les phases amorphes du carbure cémenté sont les principaux défauts affectant ses performances. Ces défauts sont dus à l’interaction complexe entre le procédé de préparation, les caractéristiques de la matière première et les conditions thermodynamiques. Ces défauts ont un impact significatif sur la résistance, la ténacité, la résistance à l’usure et la résistance à la corrosion du matériau, en particulier dans les applications soumises à de fortes contraintes ou à des environnements extrêmes. Voici une analyse détaillée du mécanisme de formation, des caractéristiques microscopiques et de l’impact de divers défauts sur les performances.
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